Методом хроматомасс-спектрометрии получена информация о составе и относительном содержании алканов, алкенов, стеранов и прегнанов, гопанов и хейлантанов, моно-, би-, три- и тетрациклических ароматических углеводородов, би-, три-, и тетрациклических серосодержащих ароматических соединений в маслах продуктов акватермолиза высокосернистого природного асфальтита в проточном реакторе в интервале температур 200...575 оС.

Методом хромато-масс-спектроскопии получена информация о составе и относительном содержании алканов, алкенов, стеранов, гопанов, моно-, ди-, три- и тетразамещенных алкилбензолов, нафталинов, фенантренов, бензо- и дибензотиофенов в маслах продуктов акватермолиза высокосернистого природного асфальтита в проточном реакторе в интервале температур 200-575 оС.

В монографии обобщены результаты детального изучения состава высокосернистого природного асфальтита жильного типа и продуктов его термического превращения при автоклавной конверсии в сверхкритической воде, акватермолизе в проточном реакторе при 175-575С, флэш-пиролизе асфальтита, асфальтенов, масел, смол при 400 и 650С. Исследования проведены с использованием анализа элементного и компонентного состава, спектрофотометрии, ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, газожидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии. Изложенные материалы расширяют представления о строении смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов нефтей и природных битумов, путях катагенетического преобразования органического вещества осадочных пород при воздействии природных и техногенных факторов и являются научной основой для совершенствования и разработки способов переработки природных битумов. Книга представляет интерес для научных работников, аспирантов и студентов, проводящих исследования в области химии и геохимии нефти и природных битумов, их добычи и переработки.

Асфальтит Ивановского месторождения Оренбургской области и продукты его экстракционно-хроматографического разделения (асфальтены, бензольные и спирто-бензольные смолы, масла) охарактеризованы с использованием сочетания флэш пиролиза и хромато-масс-спектрометрии. Согласно полученным данным, при 400 С состав летучих продуктов определяется, главным образом, процессом испарения, однако уже при этой температуре наблюдаются признаки термодеструкции изученных образцов. Состав продуктов флэш пиролиза при 650С существенно отличается от продуктов, полученных при 400С. Для всех исходных образцов они характеризуются одинкаовым набором соединений, включающем алканы, алкены, алкадиены, моно- и полициклические циклоалканы, моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды, бензо- и дибензотиофены. Практически для всех типов соединений увеличивается доля низкомолекулярных гомологов. Существенно возрастает относительное содержание моноциклических ароматических углеводородов.

Для регенерации трансформаторного и индустриального масел до уровня товарных предложены фильтры, представляющие собой комбинации полипропиленовых волокнистых сульфокислотных сорбентов с дисперсными ферромагнитными материалами. При использовании таких фильтров из производственного цикла исключается традиционная сернокислотная очистка.

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав углеводородных и неуглеводородных компонентов фракции масел природного асфальтита и продуктов его гидротермального превращения (400 оС, 40 МПа, 0,5 и 1 ч.) Показано, что состав практически всех классов соединений масел продуктов, полученных в указанных условиях, существенно отличается от состава компонентов масел исходного асфальтита. Характер изменения рассчитанных из результатов описанного модельного эксперимента параметров термической зрелости подтверждают сделанный нами ранее вывод о низкой термической зрелости нефти, из которой формировалась залежь ивановского асфальтита.

Изучены ингибирующие и термостабилизирующие свойства нефтяных асфальтитов и влияние их добавок на физико-механические характеристики термопластичных полимеров. С использованием метода планирования эксперимента установлена область оптимальных групповых составов асфальтитов, по эффективности действия превосходящих существующие промышленные синтетические стабилизаторы.

Изучены термические превращения высокосернистых аргентинских асфальтитов при широком варьировании условий их термообработки: конечной температуры нагрева от 350 до 600°С, природы используемого растворителя (вода, декан, тетралин, прямогонный нефтяной дизельный дистиллят), режима проведения процесса (стационарного или проточного), наличия катализатора. Показано, что при должном выборе условий в целевые жидкие продукты термодеструкции могут быть превращены до 80, а в присутствии каталитических добавок гематита - до 90% массы компонентов исходного сырья.

Представлены результаты углубленного изучения химической природы асфальтитов месторождений Рафаэлита и Торибиа, а также состава и структурных особенностей содержащихся в них мальтеновых, асфальтено-карбеновых и карбоидных компонентов. Найдено, что основу структурных единиц в молекулах выделенных веществ составляют преимущественно конденсированные тетра- и пентациклоароматические ядра, около половины которых пространственно организованы в прототурбостратные пачечные частицы, обрамленные развитыми нафтеновыми и/или парафиновыми структурами, включающими соответственно до шести сконденсированных насыщенных колец и до 40 атомов углерода в слаборазветвленных алифатических цепях. Атомы серы и кислорода, в больших количествах присутствующие в изученных продуктах, входят в состав полиареновых ядер в виде тиофеновых и фурановых циклов, а также в состав сульфидных и эфирных мостиков, сшивающих структурные блоки молекул. Наличие в составе асфальтитов развитых пространственно неупорядоченных молекулярных фрагментов, объединяющих около 60% углеродных атомов, свидетельствует о перспективности практического использования этих веществ для выработки жидких моторных топлив.

На примере нефтей Усинского месторождения и месторождения Ляохе изучены основные тенденции изменения состава тяжелых, высоковязких нефтей при тепловом воздействии в присутствии воды. Эксперименты по лабораторному моделированию проводили в интервале температур 200-350 °С с добавлением минеральной добавки для изучения характера влияния нефтеносной породы. Изменение группового состава по сравнению с исходными нефтями характеризуется увеличением содержания асфальтенов и уменьшением содержания спирто-бензольных смол. По данным ПК-спектроскопии в составе продуктов термолиза возрастает доля пиридиновых оснований, сульфоксидов, амидов, карбонилсодержащих соединений ароматических структур. Лабораторный термолиз в среде водяного пара приводит также к заметному изменению состава н-алканов в масляной фракции нефти.

На примере тяжелых, высоковязких нефтей месторождений Усинское и Ляохэ изучены основные тенденции изменения их состава и свойств при термолизе в лабораторных условиях. Эксперименты проводились в автоклаве периодического действия в интервале температур 200-350 °С с добавлением воды и внесением минеральной добавки для изучения характера влияния нефтеносной породы. Продукты термолиза представлены газами, нерастворимыми продуктами карбонизации, преобразованной нефтью. Обнаружено, что в жидких продуктах термолиза содержание азота, серы отличается от такового для исходных нефтей, повышается содержание асфальтенов, уменьшается доля смол и масел. В составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований, ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, появляются амиды. Существенно изменяются удельный показатель поглощения нефтей и их фракций при длине волны 500 нм, а также индивидуальный состав алканов и нафталинов. Тенденции изменения основных параметров состава при акватермолизе усинской нефти и нефти месторождения Ляохэ прямо противоположны. Влияние минеральной добавки на результаты термолиза проявляется только на уровне выхода жидких продуктов, их элементного, группового и функционального (по данным ИК-спектров) составов и незаметно на уровне структурно-группового и индивидуального составов идентифицированных в маслах соединений.

Проведен акватермолиз битума месторождения Баян-Эрхэт (Монголия) в докритических и сверхкритических условиях. Показаны различия вещественного состава жидких продуктов в зависимости от условий термолиза. Рассчитаны структурно-групповые параметры средних молекул смол и асфальтенов исходого битума и продуктов его акватермолиза. Установлены закономерности изменения структур высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) битума в протекающих процессах.

Представлены результаты исследования состава жидких, летучих продуктов и остатка конверсии высокосернистого природного асфальтита потоке сверхкритической воды при 400 оС, 30 МПа без и при добавлении в асфальтит алюминиевой и цинковой стружки (Al и Zn). Продукты исследованы с помощью методов элементного и рентгенодифракционного анализа, ИК-, ЯМР 1Н и масс-спектрометрии и ГХ/МС. Выделение тепла и водорода при окислении металлов сверхкритической водой обеспечило более глубокую конверсию и десульфуризацию асфальтита за счет его термической деструкции и гидрирования. Доля нерастворимого остатка конверсии уменьшилась при добавлении Al и Zn от 44,5 до 11,3 и 26,3 %, соответственно. Степень десульфуризации асфальтита при СКВ конверсии в присутствии Al составила более 70 %, а в присутствии Zn − более 60 %. Установлено, что при добавлении металлов к асфальтиту увеличилось содержание масел в жидких продуктах конверсии. Эти жидкие продукты характеризуются меньшим содержанием карбонилсодержащих веществ и сульфоксидов. Смолы и асфальтены жидких продуктов, полученных при СКВ конверсии в присутствии добавок, содержали больше азота и ароматических фрагментов, но меньше серы, чем полученные при конверсии без добавок. Добавление металлов привело к увеличению в жидких продуктах содержания полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений. В частности, в маслах увеличилось содержание таких соединений с общим числом колец от 3 до 6.

Методом термодиффузии проведено разделение гидрированного минерального масла в стационарном режиме и в потоке растворителя. При термодиффузионном разделении изопарафины концентрируются в верхней части колонны, нафтены - в нижней. Разделение в потоке растворителя способствует более эффективному отделению алканов от нафтенов: сверху колонны получены фракции с большим содержанием изоалканов, чем при разделении в стационаре. Исследована зависимость вязкостно-температурных свойств термодиффузионных фракций гидрированного минерального масла от их группового углеводородного состава.

Показана возможность эффективного биохимического окисления смеси отработанных вакуумных масел с помощью углеводородокисляющих микроорганизмов, представителей видов:Arthrobacter globiformis, Baciillus cereus, Pseudomonas stuzeri и Р.purida. Численность микроорганизмов в процессе окисления углеводородов, входящих в состав отработанного масла, возрастает на 5-9 порядков, до 30*10 в девятой КОЕ/мл среды. Предлагаемый метод, включающий удаление продуктов метаболизма в процессе эксперимента, обеспечивает эффективность биодеструкции на уровне 69 % за 30 сут. при исходной концепции отработанного масла как 25 %, так и 50 %. Проведены физико-химические исследования смеси отработанных вакуумных масел до и после биодеструкции. Установлено, что обработанное масло практически не содержит свободных кислородсодержащих соединений. Все промежуточные продукты метаболизма переходят в водную фазу и подвергаются полной минерализации либо включаются в метаболизм бактериальной клетки.

Приведены физико-химические исследования товарного и отработанного вакуумных масел марки ВМ-4. На модельной системе показана возможность биохимического окисления отработанного вакуумного масла углеводородокисляющими микроорганизмами. Численность микроорганизмов в процессе окисления углеводородов, входящих в состав отработанного масла, возрастает до десятков миллиардов клеток на миллилитр среды. Эффективность окисления углеводородв, входящих в состав масла, составляет 24-26% в зависимости от первоначальной концентрации.

Для очистки от воды и механических примесей отработавших моторных масел в качестве фильтрующих материалов использованы полимерные волокна из вторичных термопластов (полипропилен, полиэтилентерефталат) и базальтовое волокно. Показано, что наиболее технологично в применении и эффективно базальтовое волокно. Модификация этого волокна глиной и карбамидом способствует улучшению его эксплуатационных характеристик.

С помощью инфракрасной спектроскопии в разбавленных растворах асфальтита в присутствии полярного растворителя хлороформа регистрируются проявления валентных колебаний несвязанных гидроксильных и сульфоксидных групп, а также межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий гидроксильных и сульфоксидных групп, в зависимости от концентрации. В присутствии неполярного растворителя четыреххлористого углерода, обладающего низкой степенью обменного взаимодействия, в ИК-спектре наблюдаются поглощения валентных колебаний гидроксильных и сульфоксидных групп, связанных слабым внутримолекулярным взаимодействием.

В рамках лабораторного моделирования превращений высокомолекулярных компонентов пластовых нефтей при использовании тепловых методов повышения нефтеотдачи изучен состав продуктов гидротермальной конверсии природного концентрата смолисто-асфальтеновых веществ (асфальтита) при температурах до 575 оС. Установлено. что в интервале 175-575 оС происходит термодиструкция, приводящая к образованию газов, в частности H2S, жидких и нерастворимых продуктов (нефти и карбено-карбоидов, соответственно). В жидких продуктах гидротермальной конверсии по сравнению с исходным образом повышено содержание масел. Содержание асфальтенов уменьшается. Соотношение бензольных и спирто-бензольных смол существенно меняется в пользу последних, они обогащены кислородсодержащими структурными фрагментами. Относительное содержание высокомолекулярных (C20) н-алканов в продуктах конверсии при 175-325 оС выше, а при 350-575 оС ниже, чем в исходном асфальтите. При температурах 400 оС в составе продуктов конверсии присутствуют a-олефины.

Для выбора адсорбентов и способов очистки исследован процесс регенерации отработанного гидравлического масла Shell Tellus T 32. Предложен комбинированный способ его очистки: контактная очистка при комнатной температуре в течение 10 ч с использованием базальтового волокна, модифицированного карбамидом, с последующей перколяционной очисткой с использованием в качестве адсорбента немодифицированного базальтового волокна. После перколяционной очистки возможна дополнительная очистка на многослойном фильтре, содержащем три слоя: полипропиленовое волокно, сферозолу и оксигидроксид железа в отношении 1,65:1, полипролиленовое волокно.

Методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) в режиме "on-line" охарактеризованы летучие продукты двухступенчатого (400, 650 оС) флэш- пиролиза асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской обл., его асфальтенов, масел, бензольных и этанол-бензольных смол. При обеих температурах в продуктах преобладает "неразделяемая сложная смесь" неидентифицированных соединений. Состав идентифицированных соединений в продуктах, полученных при 400 и 650 оС, существенно различен, особенно, для смол и асфальтенов. При 650 оС продукты для всех образцов характеризуются одинаковым набором соединений, включающим гомологи алканов, а-олефинов, циклогексанов, прегнанов и стеранов, хейлантанов и гопанов, гопенов, моно-, би- и трицеклических ароматических углеводородов, бензо- и дибензотиофенов. Это подтверждает наличие большинства перечисленных соединений в "связанном" виде в качестве структурных фрагментов молекул смолисто-асфальтеновых компонентов природного асфальтита.

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав алкилзамещенных моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения. В отличие от большинства нефтей и природных битумов, асфальтит характеризуется необычным составом соединений практически всех изобарно-гомологических рядов этого класса углеводородов. К числу особенностей их состава относится явное преобладание 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов состава С12-С23 с изопреноидной цепью нерегулярного строения. Такие соединения являются производными изорениератина - каротиноида, который содержтся в аноксигенных фотосинтезирующих зеленых серных бактериях семейства Chlorobiaceae (род Сhlorobium). Среди алкилтолуолов состава С13-С25 явно преобладают орто-изомеры, что указывает на невысокий уровень катагенной преобразованности объекта. н-Алкилбензолы практически отсутствуют в ряду моноалкилбензолов: последние представлены полным набором изомеров фенилалканов состава С17-С19. Такие сорединения в составе природным битумов идентифицированы впервые.

Исследованы конверсия асфальтита (брутто-формула СН1,23N0,017S0,037O0,01) в потоке сверхкритической воды (СКВ) при 400С, 30 М Па и влияние на проесс добавки алюминиевой стружки. Состав и количество продуктов и нерастворимого остатка конверсии определены с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии, элементного анализа, ИК и ЯМР 1 Н спектроскопии, масс- и хроматомасс- спектрометрии. Установлено, что СКВ не только растворяет компоненты асфальтита, но и участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Термолиз асфальтита в СКВ, выделение тепла и образование водорода при окислении алюминия сверхкритической водой способствуют гидрированию асфальтита in situ, уменьшению доли нерастворимого остатка конверсии от 44,5 до 11,3 %, снижению доли олефинов и увеличению доли ароматических и полиароматических веществ в продуктах конверсии. При добавлении алюминия степень десульфуризации асфальтита за счет удаления серы в иден H2S возрастает более чем в 3,5 раза.

В лабораторных условиях показана возможность биохимического окисления смеси отработанных масел (ОМ) ассоциацией углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ): Arthrobacter globiformis, Bacillus cereus, Pseudomonus stutzeri и Ps. putida. В режиме проточного культивирования при численности УОМ 20-45-10 КОЕ/мл эффективнсоть биодеструкции ОМ составляет 63,6-92,8% за 60 сут при исходных концентрациях ОМ от 30 до 60% мас. Показано, что УОМ в процессе окисления вырабатывают поверхностно-активные вещества, способствующие снижениию межфазного наятжения, диспергированию и более полному окслению углеводородв (УВ) масел. Биоокислению на 80-100% подвергаются насыщенные, циклические и ароматические УВ.

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии исследован механизм образования смолистых соединений при эксплуатации и индустриальных и моторных масел. На основании анализа спектров образцов отработанного масла и выделенных из него смол в сравнении со спектром свежего масла сделан вывод о том, что помимо окислительного механизма, смолитые соединения в маслах образуются за счет олигомеризации углеводородов. Молекулы последних в процессе термомеханических деформаций претерпевают глубокое изменение стереоструктуры на уровне искажения торсионных углов и длин связей, которое приводит к повышению потенциальной энергии, соответствующей диссоциации связей R-C...H в углеводородах, повышению их кислотности, что и обусловливает олигомеризацию по этим протонированным связям - начальный акт процесса алигомеризации и образования ароматических углеводородов, или старения масла. Искажение стереоструктуры углеводородов в процессе эксплуатации масел остается в механохимической памяти молекул. Поэтому очищенное отработанное масло в отсутствии окисления углеводородов при хранении темнеет вследствие образовавшихся хрофорных -C-H кислот, которые в присутствии щелочных реагентов нейтрализуются.

С использованием теорий скейлинга и данных экспериментальных исследований показана возможность получения нового поколения вязкостно-депрессорных присадок для снижения предельной низкой температуры прокачиваемости смазочных масел разной природы.

Установлен полный групповой углеводородный состав нефтей важнейших месторождений Монголии, а также бензиновых, дизельных и масляных фракций этих нефтей. Оценены товарно-технические характеристики этих нефтепродуктов, намечены пути дополнительной переработки прямогонных нефтяных фракций с целью доведения их качеств до требуемых кондиций.

Рассмотрено поведение масел, загущенных атактическим полипропиленом (АПП) при низких температурах. Показано положительное влияние наличия кристаллической фазы в АПП на вязкостно-температурные свойства загущенных масел при низких температурах.

С помощью масс-спектрометрии детально изучены групповой состав и молекулярно-массовые распределения углеводородов различных структурных типов в типичных нефтях из отложений верхнего и среднего миоцена на месторождениях Сахалина. Газохроматографически установлен индивидуальный состав алифатических и некоторых низших алкилароматических углеводородов в этих нефтях. Прослежены основные тенденции изменения углеводородного состава изученных миоценовых нефтей с глубиной, показана важная роль термодинамических факторов в формировании состава содержащихся в них аренов.

Впервые изучены восемь образцов нефтей, полученных из эксплуатационных скважин четырех месторождений северной части Ульяновской области. Показано высокое содержание сернистых соединений, смолисто-асфальтеновых веществ, твердых углеводородов в изученных нефтях, оценены вклады сернистых соединений в состав отдельных групп нефтяных компонентов. Установлены физико-химические характеристики и средние структурные параметры молекул, содержащихся в масляных, смолистых и асфальтеновых компонентах этих нефтей. Вскрыты существенные структурные различия между этими нефтяными фракциями и характера их изменений под воздействием природных факторов. Отмечены трудности химической типизации изученных нефтей и ряд аномалий в их составе.

Методом ИК-спектроскопии и кинетическим методом с использованием модельной реакции инициированного окисления кумола проанализированы трансформаторные масла (ТМ) различной степени эксплуатации. Применение двух методом позволяет проводить дифференцированную количественну оценку содержания антиокислительной присадки (ионола) и степени образования новых ингибиторов окисления в ТМ.

Проведен анализ тяжелой смолы пиролиза производства ООО "Томскнефтехим" и продуктов ее экстракционно-хроматографического разделения (масла, смолы и асфальтены) методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии (ПГХМС). Определены основные структурные фрагменты смол и асфальтенов и индивидуальный состав масел при их разложении в пиролитической камере при 800С в инертной атмосфере. Установлено, что масла представляют собой смесь низкомолекулярных конденсированных ароматических соединений - 3-6-тиядерных ароматических углеводородов с молекулярной массой до 300 а.е.м., а смолы и асфальтены - высокомолекулярные ароматические соединения, молекулы которых сконструированы из 1-2-, 4-5- и 1-2-, 3-4-хядерных ароматических фрагментов соответственно. С использованием методов ПГХМС и ИК-спектроскопии идентифицирован состав высококипящей части тяжелой смолы пиролиза.

Проведен термолиз кармальского и ашальчинского природных битумов при температуре 450С. Показано, что в процессе термолиза содержание смол снижается, а масел (углеводородов) - возрастает. Методом хроматомасс-спектрометрии проанализирован углеводородный состав масел. Термолиз кармальского природного битума приводит к увеличению содержания как насыщенных, так и алкил- и нафтенозамещнных моно-, би- и трициклических аренов. Термолиз же ашальчинского природного битума ведет к снижению содержания цикланов, алкил- и нафтенобензолов, нафтенозамещенных нафталинов и фенантренов, возрастанию содержания алканов, алкилзамещенных нафталинов и фенантренов.

Получены образцы криогелей, сформированные из водных растворов поливинилового спирта и содержащие в полимерной матрице отработанные минеральные масла. Исследовано влияние содержания и состава минееральных масел на реологические и физико-химические свойства криогелей. Разработан способ формирования топливных брикетов из криогелей, наполненых частицами кокса и пропитанных отработанным минеральным маслом. Изучены механические и теплофизические свойства наполненных брикетов. Теплота сгорания сухих брикетов практически равна теплоте сгорания чистого кокса, а по прочности брикеты не уступают древесным породам на основе сосны и ели. Предлагаемый способ позволяет утилизировать отработанные масла с получением топливных брикетов.

Изучено влияние асфальтенов различной структуры на термический крекинг мальтенов, выделенных из природных битумов Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений. Асфальтены, выделенные из этих же битумов, разделены на фракции А1 и А2, представляющие собой структуру типа "континент" и "архипелаг" соответственно. Показано, что при термолизе мальтенов обоих битумов в присутствии фракций асфальтенов А1 и А2 образуется дополнительное количество асфальтенов и углеводородов за счет деструкции смол, количество которых уменьшается в продуктах термолиза смесей.