Проведен термолиз сырой нефти при температуре 350оС в течение 1 ч без и в присутствии алюмосиликатов в изотермическом режиме. Проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. По сравнению с исходной нефтью при термическом и термокаталитическом воздейстивии в жидких продуктах реакции снижается количество смол и асфальтенов и возрастает содержание масел. Изучен индивидуальный состав насыщенных (алканов, стеранов, терпанов) и алкилароматических (соединений ряда бензола, нафталина, фенантрена) углеводородов. Показано, что термическое воздействие приводит к увеличению содержания более термически устойчивых м- и n-изомеров алкилтолуолов и алкилфенантренов. Рассчитаны геохимические параметры по составу алкилзамещенных бензолов, нафталинов и фенантренов.

Представлены результаты газо-жидкостного-хромато-масс-спектрометрического анализа углеводородов, выделенных из жидких продуктов термолиза витринитов различной степени метаморфизма. Алканы представлены набором соединений с числом атомов С11 до С35. Среди соединений нафталинового ряда в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (С1-С4) нафталинов, особенно С2-С3 гомологов. Триароматические соединения преимущественно представлены С1-С2 - производными фенантрена.

Представлены результаты структурно-группового анализа асфальтенов, смол и углеводородов жидких продуктов, полученных при термолизе витринитов разной степени метаморфизма. С увеличением степени преобразования витринитов молекулярная масса компонентов уменьшается: среди кольчатых соединений преобладают ароматические структуры, длина алкильных заместителей уменьшается. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двублочных структур, смолы и масла же имеют в основном одноблочную организацию, во всех случаях алкильные заместители ароматических колец имеют длину С1-С4.

Изучены состав и распределение насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях Нижнесаксонского и Модасс бассйнов (Германия) и Балтийской синеклизы. Показано, что в нефтях Северной Германии концентрации Pr и Ph выше, чем концентрации С17 и С18, среди алкилбензолов преобладают ортоалкилтолуолы, среди алкилнафталинов и алкилфенантренов - диметилзамещенные изомеры. Нефти Прибалтики отличаются высоким содержанием н-алкилбензолов, равными концентрациями ди- и триметилнафталинов, повышенным содержанием триметилфенантренов. Показано, что по геохимическим параметрам зрелости, рассчитанным по составу насыщенных и биароматических углеводородов, наиболее преобразованными являются нефти Прибалтики и юга Германии.

В работе представлены результаты экспериментов по термическому ожижению горючих сланцев после предварительной механоактивации. Установлено, что предварительная механообработка сланцев в среде этанола позволяет увеличить выход жидких продуктов до 98 мас. % на ОВ. Рассчитаны константы скоростей и эффективные энергии активации образования вещественных компонентов (углеводородов, смол и асфальтенов) при акватермолизе горючих сланцев.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

Настоящая книга является первым в России руководством по применению международных стандартов в области нефти и нефтепродуктов. В книге приведены современные методики анализа сырой нефти, жидких, вязких и твердых углеводородов, утверденные Международной организацией по стандартизации (ИСО). Данное издание предназначено для работников нефтегазодобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, трубопроводного транспорта, аналитических центров, химико-аналитических и санитарных лабораторий промышленных предприятий, органов охраны природы, а также производителей приборов и оборудования для контроля качества нефти и нефтепродуктов.

Проведено изучение состава насыщенных циклических углеодородов (цикланов или нафтенов) в нефтях разновозрастных отложений, месторождения которых расположены на территориях различных нефтегазоносных бассейнов. Установлено, что содержание цикланов в нефтях уменьшается от кайнозойских отложений к палеозойским. Для нефтей кайнозойских и мезозойских отложений в пределах одного возраста содержание цикланов тоже уменьшается по мере увеличения их глубины залегания. Групповой состав насыщенных циклических углеводородов нефтей разновозрастных отложений имеет схожий характер, где концентрации цикланов укладываются в ряд: моноцикланы бицикланы трицикланы тетрацикланы пентацикланы.

Изучен состав биомаркеров 8 образцов палеозойских нефтей Западной Сибири отобранных с месторождений, приуроченных к Пулинскому мегавалу, Нюрольской впадине, их зоне сочленения и Красноленинскому своду. Выявлено несколько показателей состава нефтей, значение которых изменяется в зависимости от геологической структуры, в пределах которой располагается месторождение. Эти отличия могут являться свидетельством различных локальных условий образования нефтяных углеводородов (УВ). По данным о составе ароматических УВ исходное органическое вещество (ОВ) всех исследованных нефтей отлагалось в морских условиях, а накопление ОВ Нюрольской впадины и зоны сочленения протекало в фотической зоне эвксинного бассейна, о чем свидетельствует наличие арил-изопреноидов. Данные о составе насыщенных УВ указывают на солоноватоводные прибрежно-морские субокислительные условия седиментации и основные биопродуценты - морские водоросли.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

Рассматриваются вопросы комплексного подхода к анализу многомерных данных о физико-химических свойствах нефтей и геохимических характеристиках нефтеносной территории на основе применения статистических методов в сочетании с методами пространственного анализа. Описана структура программного комплекса для реализации данного подхода. С использованием метода главных компонент определен набор информативных геохимических параметров, обеспечивающих решение задач анализа и прогноза свойств нефтей.

Изучен состав и распределение алкилзамененных би- и трициклических ароматических углеводородов в образцах рассеянного органического вещества (РОВ) четырех горизонтов среднеюрских отложений юго-востока Западной Сибири. Показано, что различия в распределениях алкилнафталинов и алкилфенантренов обусловлены влиянием катагенетических факторов, которые способствуют протеканию вторичных реакций изомеризации, алкилирования и дезалклирования. Данные по составу насыщенных и алкилароматических углеводородов проанализированы методом главных компонент факторного анализа, по результатам которого образцы распределены в семейства.Объединения образцов РОВ в естественные семейства обусловлено сходством характеристичных параметров состава исследуемых объектов. Показано, что в семейства объединены образцы из разных горизонтов, залегающие на разных глубинах и в большинстве территориально далеко расположенных друг от друга. Это указывает на то, что в разные периоды времени и на различных участках нефтегазоносных районов юго-востока Западной Сибири накопление и преобразование осадка проходило в сходных условиях.

Представлены результаты исследования деструкции органического вещества горючих сланцев на примере месторождения Хуут-Булаг, Монголия, при их механообработке в среде воды и этанола. Показано, что при механообработке сланца в среде воды и этанола выход битумоида увеличивается с 8 до 33 мас.% по сравнению с исходным образцом. Основным компонентом газовой фазы, образующимся при механообработке сланца, является водород, а битумоидов - углеводородные соединения (масла). Углеводороды в битумоидах представлены преимущественно н-алканами с числом атомов углерода С12-С35.

Представлены результаты исследований продуктов термодеструкции витринитов каменных углей различной степени метаморфизма. Степень конверсии гумусового органического вещества витринитов ряда углей марок от Д до Т в жидкие продукты в среде бензола имеет максимум для витринитов марок Ж и К. Установлено, что в образующихся жидких продуктах содержание преасфальтенов и углеводородов с увеличением степени зрелости витринитов уменьшается, а асфальтенов - увеличивается.

Изучено влияние асфальтенов различной структуры на термический крекинг мальтенов, выделенных из природных битумов Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений. Асфальтены, выделенные из этих же битумов, разделены на фракции А1 и А2, представляющие собой структуру типа "континент" и "архипелаг" соответственно. Показано, что при термолизе мальтенов обоих битумов в присутствии фракций асфальтенов А1 и А2 образуется дополнительное количество асфальтенов и углеводородов за счет деструкции смол, количество которых уменьшается в продуктах термолиза смесей.

Изучены химический состав высоковязкой нефти Монголии и влияние нефтевытесняющих композиций на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) на распределение углеводородов (УВ) в процессе термостатирования системы нефть-композиция (нефть-вода) в лабораторных условиях. Показано, что присутствие композиции в системе приводит к перераспределению и изменению состава УВ нефтяной фазы и увеличению содержания нефтяных компонентов в водной фазе, особенно заметному при использовании ПАВ; в нефти увеличивается доля легких алканов С10-С15, в водной фазе преобладают алканы и циклогексаны С16-С25.

Показано влияние минерализации воды и химического состава нефти на распределение углеводородов в системе "пластовая вода - нефть". Для месторождения с вязкой высокопарафинистой нефтью и сильноминерализованной пластовой водой характерна большая гидрофильность низкомолекулярных соединений в ряду н-алканов, голоядерных и монометилзамещенных структур среди ароматических углеводородов. Для месторождения с легкой нефтью и пластовой водой низкой минерализации высокая гидрофильность проявляется для молекул триметил- и тетраметилзамещенных соединений в ряду ароматических углеводородов.

Изучены термические превращения нефтяных компонентов тяжелой нефти метанового типа и выделенных из нее масел (углеводородный концентрат), смести масел и смол (мальтены), смеси масел и асфальтенов для оценки влияния смол и асфальтенов на направленность превращений углеводородов. Термолиз образцов проводили при 450 оС в течение 2 часов в изотермическом режиме. Получены данные по материальному балансу процесса, проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. Газообразные продукты термолиза состоят из водорода, углекислого газа и углеводородов С1-С5. Показано, что процесс термолиза всех образцов сопровождается новообразованием смол и асфальтенов. Анализируя динамику изменения углеводородного состава жидких продуктов термолиза, показано, что смолы в большей степени, чем асфальтены влияют на направленность протекания реакций крекинга углеводородов.

Проведен термолиз кармальского и ашальчинского природных битумов при температуре 450С. Показано, что в процессе термолиза содержание смол снижается, а масел (углеводородов) - возрастает. Методом хроматомасс-спектрометрии проанализирован углеводородный состав масел. Термолиз кармальского природного битума приводит к увеличению содержания как насыщенных, так и алкил- и нафтенозамещнных моно-, би- и трициклических аренов. Термолиз же ашальчинского природного битума ведет к снижению содержания цикланов, алкил- и нафтенобензолов, нафтенозамещенных нафталинов и фенантренов, возрастанию содержания алканов, алкилзамещенных нафталинов и фенантренов.

Представлены результаты исследования состава жидких, летучих продуктов и остатка конверсии высокосернистого природного асфальтита потоке сверхкритической воды при 400 оС, 30 МПа без и при добавлении в асфальтит алюминиевой и цинковой стружки (Al и Zn). Продукты исследованы с помощью методов элементного и рентгенодифракционного анализа, ИК-, ЯМР 1Н и масс-спектрометрии и ГХ/МС. Выделение тепла и водорода при окислении металлов сверхкритической водой обеспечило более глубокую конверсию и десульфуризацию асфальтита за счет его термической деструкции и гидрирования. Доля нерастворимого остатка конверсии уменьшилась при добавлении Al и Zn от 44,5 до 11,3 и 26,3 %, соответственно. Степень десульфуризации асфальтита при СКВ конверсии в присутствии Al составила более 70 %, а в присутствии Zn − более 60 %. Установлено, что при добавлении металлов к асфальтиту увеличилось содержание масел в жидких продуктах конверсии. Эти жидкие продукты характеризуются меньшим содержанием карбонилсодержащих веществ и сульфоксидов. Смолы и асфальтены жидких продуктов, полученных при СКВ конверсии в присутствии добавок, содержали больше азота и ароматических фрагментов, но меньше серы, чем полученные при конверсии без добавок. Добавление металлов привело к увеличению в жидких продуктах содержания полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений. В частности, в маслах увеличилось содержание таких соединений с общим числом колец от 3 до 6.

Изучен состав и распределение насыщенных углеводородов (алканов, стеранов, терпанов) нефтей Ульяновской области Волго-Уральского НГБ. Из сырых нефтей выделены фракции восков, в составе которых идентифицированы высокомолекулярные н-алканы с числом атомов углерода С48-С52, алкилциклопентаны С35-С52- и 3-монометилалканы С24-С42. На основании данных по составу н-алканов С10-С36, терпанов С19-С35 и стеранов С21-С30, а также алканов С40+ показано, что изученные нефти генерированы морским органическим веществом в карбонатных отложениях. Нефть Новолабитовского месторождения (1981-1992 м)по составу терпанов и стерановсущественно отличается от остальных изученных нефтей. Эти отличия, вероятно, связаны с иным источником органического вещества.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

Проведены микробиологические и физико-химические исследования воды и донных отложений щелочных озер Хакасии. Минерализация воды разных озер составляет от 20 до 135 г/дм3. При активном участии бактериального сообщества идут процессы синтеза и деструкции органических веществ, регенерация химических элементов и вовлечения их в биогеохимические циклы. В составе органического вещества, экстрагированного из воды и донных осадков оз. Тус, определены фталаты, алканы, ароматические углеводороды, фенолы и кислородсодержащие соединения природного и антропогенного происхождения.

Изложены основы аналитической капиллярной газожидкостной хроматографии применительно к исследованию состава нефтей и конденсатов. Рассмотрены современные данные о составе и строении углеводородов и сульфидов нефти, приведены методики их капиллярного газожидкостного хроматографического анализа. Особое внимание уделено углеводородам-биометкам - соединениям, сохранившим основные черты строения исходных биоорганических молекул, - алканам нормального и изопреноидного строения, стеранам и терпанам, ароматическим углеводородам. Представлены примеры хроматограмм различных типов нефтей, встречающихся в природе. В приложении приведены таблицы относительных времен удерживания и индексы удерживания низко- и высокомолекулярных углеодородов и сульфидов нефти. Учебное пособие будет полезно для студентов, изучающих дисциплины: "Химия нефти и газа", "Физико-химические методы исследования углеводородного сырья", "Геохимические исследования при поисках и разведке нефти и газа", аспирантов и преподавателей, а также специалистов - нефтяников, химиков и нефтехимиков, экологов, геохимиков.

Проведен анализ тяжелой смолы пиролиза производства ООО "Томскнефтехим" и продуктов ее экстракционно-хроматографического разделения (масла, смолы и асфальтены) методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии (ПГХМС). Определены основные структурные фрагменты смол и асфальтенов и индивидуальный состав масел при их разложении в пиролитической камере при 800С в инертной атмосфере. Установлено, что масла представляют собой смесь низкомолекулярных конденсированных ароматических соединений - 3-6-тиядерных ароматических углеводородов с молекулярной массой до 300 а.е.м., а смолы и асфальтены - высокомолекулярные ароматические соединения, молекулы которых сконструированы из 1-2-, 4-5- и 1-2-, 3-4-хядерных ароматических фрагментов соответственно. С использованием методов ПГХМС и ИК-спектроскопии идентифицирован состав высококипящей части тяжелой смолы пиролиза.

Проведен хемолиз эфирных и сульфидных связей в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское и изучен состав жидких продуктов деструкции. Установлено, что с ядром молекул обеих фракций асфальтенов сульфидными и эферными мостиками связаны алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Высокомолекулярные асфальтены усинской нефти характеризуются более высокой долей "серосвязанных" структурных элементов. Соединения, связанные эфирными группами, вносят существенный вклад в структуру низкомолекулярных асфальтенов.

Фракции смол и асфальтенов нефти Усинского месторождения (Россия, Тимано-Печорская нефтегазоносная провинция), полученные дробным осаждением асфальтенов и хроматографическим разделением смол,охарактеризованы методами пиролитического анализа в варианте "Rock-Eval" а также флэш-пиролиза (650С, 220 с) с хроматомасс-спектрометрическим анализом летучих продуктов в режиме "on-line". Показано, что изученные образцы содержат от 2.3 до 15.3 мас % относительно низкомолекулярных органических соединений, либо в виде примесей, либо связанных в молекулах смол и асфальтенов лабильными химическими связями. Продукты флэш-пиролиза изученных образцов отличаются относительным содержанием "неразделяемой сложной смеси" неидентифицированных соединений, а также групповым, молекулярным составом и относительным содержанием таких идентифицированных типов соединений, как нормальные и изопреноидные алканы, а-олефины, циклогексаны, хейлантаны и гопаны, гопены, прегнаны и стераны, алкилбензолы, нафталины, фенанрены и антрацены, бензо- и дибензотиофены.

В работе приведены данные о составе фрагментов в молекулах смол нефти Усинского месторождения, содержащих сульфидные и эфирные группы. Установлено, что смолы являются одним из источников нормальных и разветвленных алканов, алкилциклопентанов и алкилциклогексанов, фенилалканов, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолов, алкилнафталинов, алкилфенантиренов, адкилбензо- и дибензотиофенов, алифатических эфиров и спиртов, которые образуются за счет деструкции алифатических фрагментов, связанных в молекулах смол через эфирные и сульфидные мостики.

Изучен состав полициклических ароматических углеводородов, образующихся в процессе термолиза (160-650 оС) смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелой нефти из пермокарбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми). Показано, что молекулы смол и асфальтенов нефти содержат одинаковый набор ароматических фрагментов. В их составе идентифицированы би- и трициклические конденсированные углеводороды и их (С1-С3)-алкилпроизводные, тетра-, пента-, гексациклические и фенилзамещенные (дифенил-, фенилнафталины, терфенилы, фенилфенантрены) соединения. Преобладают три- и тетрациклические ароматические углеводороды, которые станут основой состава масляных фракций, получаемых при термической переработке тяжелого углеводородного сырья.

Показано изменение выхода газа, жидких продуктов и кокса в зависимости от условий крекинга природных битумов Ашальчинского и Кармальского месторождений (Татарстан). Установлены изменения вещественного и фракционного составов продуктов крекинга в зависимости от условий процесса. Выявлены характерные отличия состава жидких продуктов крекинга, полученных в стационарных проточных условиях.