Проведено фракционирование асфальтенов и смол нефти Усинского месторождения. Асфальтены разделены на фракции методом дробного осаждения смесями растворителей хлороформ/гексан в соотношениях 30/70; 30/75; 30/120. Смолы разделены на фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле смесями растворителей гексан/бензол и гексан/этанол, взятых в соотноениях 3/1; 1/1 и 10/1; 3/1 соответсвенно. Полученные фракции проанализированы методами Н1 и С13 спектроскопии ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, измерены молекулярные массы, исследован элементный состав. По данным структурно-группового анализа построены гипотетические структуры молекул смол и асфальтенов.

Изучен состав структурных фрагментов молекул смол и асфальтенов тяжелой нефти Усинского месторождения, содержащих связи С - S сульфидов, и серосодержащих соединений ее масляных компонентов. Состав серосодержащих фрагментов асфальтенов исследован отдельно для их низко- и высокомолекулярной фракции, а также окклюдироанных мальтенов. Установлено, что в составе фрагментов смолисто-асфальтеновых веществ, связанных через сульфидные мостики, присутствуют алканы, нафтены, моно- и полициклические ароматические углеводороды, дибензотиофены, одноосновные алифатеческие кислоты. Серосодержащие структуры масляных компонентов представлены алкилзамещенными тиофенами, бензо-, дибензо-, бензонафтотиофенами и бициклическими сульфидами. При термической переработке нефти происходит разрушение молекул смол и асфальтенов по сульфидным мостикам с переходом отдельных фрагментов в состав дистиллятов, что следует учитфвать при их облагораживании.

Исследована структура асфальтенов тяжелой нефти по схеме, исключающей стадию их термической деструкции и предполагающей разделение асфальтенов на высокомолекулярных компоненты, "низкомолекулярные асфальтены" и мальтены. Определен элементный состав выделенных компонентов. Методом хроматомасс-спектрометрии изучжен состав полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений мальтенов, входивших в состав асфальтенов.

Показаны изменения свойств и химической структуры высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) в результате обработки тяжелых нефтей Зуунбаянского (Монголия) и Усинского (Россия) месторождений. Для определения структурно-групповых параметров молекул смол и асфальтенов исходных нефтей и выделенных из продуктов их термолиза использованных данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ПМР-спектроскопии. Показано изменение выхода газовых, жидких и твердых продуктов в зависимости от температуры и времени процесса термолиза. Предложена модель термического превращения высокомолекулярных компонентов нефти, рассчитаны константы скоростей реакций термолиза нефти (k) и энергии активации (Е). Установлены конкурирующие направления превращения нефтяных компонентов при различных температурах.

Статья посвящена исследованиям структурных изменений молекул смол и асфальтенов тяжелого углеводородного сырья в термических процессах. Определены материальный баланс термолиза, вещественный состав исходных нефтяных систем и термолизатов, изменения структурных параметров молелкул смол и асфальтенов до и после термической обработки исследуемых нефтяных систем. Данные материального баланса показалди, что при термолизе с увеличением содержания смолисто-асфальтеновых веществ.в искходном сырье образуется больше газа и коксового остатка. Анализ вещественного состава исходных нефтяных систем и термолизатов свидетельствует о том, что в процессе термического крекинга параллельно протекают реакции деструкции смолистых компонентов, приводящие к образованию низкомолекулярных смол и легких углеводородов, и реакции конденсации, способствующие образованию асфальтенов и твердого остатка. Структурно-групповой анализ показал, что с увеличением доли смолисто-асфальтеновых веществ в нефтяной системе увеличивается степень структурных изменений молекул смол за счет реакций деалкилирования алифатических цепей и разрушения циклических систем, С увеличением количества смол и асфальтенов в сырье.при термолизе интенсифицируются реакции дегидрирования асфальтенов и их конденсации с фрагментами, содержащими термически устойчивые функциональные группы.

Изучены термические превращения нефтяных компонентов тяжелой нефти метанового типа и выделенных из нее масел (углеводородный концентрат), смести масел и смол (мальтены), смеси масел и асфальтенов для оценки влияния смол и асфальтенов на направленность превращений углеводородов. Термолиз образцов проводили при 450 оС в течение 2 часов в изотермическом режиме. Получены данные по материальному балансу процесса, проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. Газообразные продукты термолиза состоят из водорода, углекислого газа и углеводородов С1-С5. Показано, что процесс термолиза всех образцов сопровождается новообразованием смол и асфальтенов. Анализируя динамику изменения углеводородного состава жидких продуктов термолиза, показано, что смолы в большей степени, чем асфальтены влияют на направленность протекания реакций крекинга углеводородов.

Изучены распределение и состав азотсодержащих оснований в тяжелой нефти Усинского месторождения и ее смолистых компонентах. Установлено, что смолы усинской нефти аккумулируют более половины содержащегося в ней основного азота. Азотсодержащие основания нефти и ее смолистых компонентов представлены высоко- и низко молекулярными соединениями. С использованием методов осаждения хлористым водородом и сернокислотной экстракции выделены основания с различной молекулярной массой. Полученные концентраты исследованы методами структурно-группового анализа и газовой хромато-масс-спектрометрии. Показано, что средние молекулы азотистых оснований нефти и смол состоят из полициклических ядер, включающих ароматические и насыщенные циклы с различным алкильным обрамлением. Основной вклад в цикличность их средних молекул вносят нафтеновые кольца. Средние молекулы оснований смол отличаются более выраженным нафтеновым характером и развитым алкильным замещением. В составе низкомолекулярных азотистых оснований нефти и смол присутствуют алкилпроизводные хинолина, бензо- и дибензохинолинов, в составе высокомолекулярных - алкилпроизводные бензо- и дибензохинолинов и азапиренов. Идентифицированные соединения преимущественно представлены алкилбензохинолинами, качественный состав которых практически не зависит от природы и молекулярной массы исследуемого образца.

Проведен анализ продуктов термокрекинга высокосернистого битума Мордово-Кармальского месторождения, содержащего 3,7 % мас. серы, 6,7 % мас. фракции н.к.-200 оС. Крекинг битума при температуре 450 оС в течение 120 мин позволяет получить дополнительно 8,1 % фракции н.к.-360 оС, при этом наблюдаются максимальные выходы газа и кокса - суммарно более 20 % мас. Исследовано влияние микросфер энергетической золы на направленность превращений компонентов битума. Крекинг битума в присутствии 10 % микросфер приводит к увеличению выхода фракции н.к.-360 оС на 10 %, при этом выход побочных продуктов (газа и кокса) суммарно составил всего 4 % мас. Результаты структурно-группового анализа смол и асфальтенов продуктов крекинга битума свидетельствуют о значительной деструкции молекул смол и асфальтенов в присутствии микрпосфер. Средняя молекулярная масса асфальтенов снижается на 703 а.е.м., количество блоков в молекуле - с 4 до 3, в 3 раза уменьшается количество нафтеновых колец, что приводит к увеличению фактора ароматичности, уменьшаются количество алифатических фрагментов и длина заместителей. Средняя молекула асфальтенов становится более компактной, преобладают ароматические структурные фрагменты.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

В лабораторных условиях на модельных почвенных системах исследована микробиологическая деструкция сол и асфальтенов аборигенной почвенной микрофлорой. Показано, что высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти доступны для окисления почвенными микроорганизмами, за 180 сут эксперимента утилизация смол составила 41.5 мас. %, асфальтенов - 35.0 мас. %. Анализ остаточных продуктов биодеструкции показал заметное изменение состава высокомолекулряных гетероатомных компонентов. Биодеструкция смол и асфальтенов протекает преимущественно с "отщеплением" периферийных парафиновых структур, ароматическое ядро преобразуется менее существенно.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

Проведен хемолиз эфирных и сульфидных связей в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское и изучен состав жидких продуктов деструкции. Установлено, что с ядром молекул обеих фракций асфальтенов сульфидными и эферными мостиками связаны алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Высокомолекулярные асфальтены усинской нефти характеризуются более высокой долей "серосвязанных" структурных элементов. Соединения, связанные эфирными группами, вносят существенный вклад в структуру низкомолекулярных асфальтенов.

В работе приведены данные о составе фрагментов в молекулах смол нефти Усинского месторождения, содержащих сульфидные и эфирные группы. Установлено, что смолы являются одним из источников нормальных и разветвленных алканов, алкилциклопентанов и алкилциклогексанов, фенилалканов, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолов, алкилнафталинов, алкилфенантиренов, адкилбензо- и дибензотиофенов, алифатических эфиров и спиртов, которые образуются за счет деструкции алифатических фрагментов, связанных в молекулах смол через эфирные и сульфидные мостики.

В последнее время резко меняется структура сырья, поступающего на нефтеперерабатывающие заводы. В нем увеличивается доля тяжелых нефтей с повышенным содержанием гетероатомных соединений. Выбор оптимальных условий переработки такого сырья зависит от объема и глубины информации о составе и строении его компонентов.

Исследовано влияние термического и каталитического крекинга тяжелой Усинской нефти на количество и состав газообразных продуктов и выход дистиллятных фракций. Показано, что наибольшее количество светлых дистиллятов получается при использовании в крекинге нефтяного сырья катализаторов типа HM и HY, обладающие более высоким диаметром пор по сравнению с HZSM-5.

В условиях неизбежного истощения в мире ресурсов природных горючих ископаемых, и в частности нефти, остро стоит вопросы увеличения нефтеотдачи. В разработку все активнее вовлекаются месторождения высоковязких тяжелых нефтей, при добыче которых необходимо применять методы воздействия паром и композициями, содержащими химические реагенты. Немаловажную роль при этом играет не только количественный, но и качественный состав добываемой нефти, изучение влиятния на него раздичных методов нефтеотдачи. В настоящей работе изучено влияние композиций, закачиваемых в продуктивные залежи, на состав добытой тяжелой высоковязкой нефти на Усинском месторождении (Республика Коми, Россия). Введение нефтевытесняющих композиций в пласт проведено на опытных участках через нагнетательные или добывающие скважины, что обеспечило существенное увеличение дебита нефти. С использованием комплекса физико-химических методов анализа (жидкостно-адсорбционная хроматография, ГХ-МС) изучена динамика изменения группового состава насыщенных и циклических углеводородов, гетероорганических соединений, индивидуального состава алканов нефтей, подвергнутых воздействию композициями. Наиболее существенное увеличесние содержания ароматических углеводородов и гетероорганических соединений в нефти наблюдается при использовании композиции Загущенная НИНКА. При воздействии композиции ИХН-ПРО в групповом составе нефтей возросло содержание алканов. Показано, что среди н-алканов происходит перераспределение содержания легких (С10-С15) и высокомолекулярных (более С16) гомологов. Полученные результаты могут способствовать более глубокому пониманию процессов, протекающих в залежах в результате воздействия нефтевытесняющих композиций. Исследование влияния композиций на состав тяжелой высоковязкой нефти таке позволяет контролировать качество добываемого углеводородного сырья, поступающего в переработку.

С позиций спиновой химии и использования достижений современной квантовой механики рассмотрены процессы преобразования и закономерности построения ассоциатов в нефти и растворах нефтеподобных дисперсных систем.

С использованием современных масс-спектральных и радиоспектрометрических методов установлен структурно-групповой состав мезозойских нефтей Восточно-Гобийского (Дзунбаянского) и Тамсагского нефтеносных районов, а также содержащихся в них углеводородов, смол и асфальтенов. Показаны доминирующая роль алканов, алкилмоноцикланов и алкилмоноаренов среди углеводородов и высокая распространенность алифатических структурных фрагментов в составе высокомолекулярных гетероорганических компонентов нефтей. Эти особенности состава свидетельствуют о том, что описанные нефти практически не были затронуты процессами микробиальной деградации.

В составе асфальтенов нефти месторождения Джафарлы, полученной из глубоко погруженных карбонатных отложений эоцена и верхнего мела, с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии с применением сдвигающего реагента Eu (fod)3 впервые идентифицированы компоненты, в молекулах которых структурные блоки сшиты простыми эфирными связями. Вследствие термодеструкции высокомолекулярных соединений в ходе высокотемпературной вакуумной перегонки нефти асфальтены значительно обедняются эфирным кислородом и одновременно алициклическими структурами. Аналогичные изменения структурных параметров наблюдаются при экстракционном удалении из асфальтенов большей части соединений эфирного типа. Эти результаты косвенно свидетельствуют о преимущественно полициклановом или полицикланоареновом строении углеродных скелетов в молекулах обнаруженных высокомолекулярных простых эфиров.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

Асфальтены, выделенные из Усинской нефти, методом дробного осаждения разделены на отдельные фракции. Проведен термолиз исходных асфальтенов и их фракций. По данным исследования элементного и группового состава продуктов термолиза и определения молекулярных масс рассчитано сдержание сульфидной, тиациклановой и ароматической типов серы в молекулах исходных асфальтенов и их фракций. Показано, что количество алкилсульфидного функционального типа серы зависит от ММ асфальтенов и влияет на выход продуктов термолиза.

Установлено, что прямогонные фракции зуунбаянской нефти невозможно использовать в качестве бензинов, зимних и летних дизтоплив, строительных и дорожных битумов без вторичных процессов переработки и облагораживания. Исследовано взаимодействие различного количества озона с компонентами сырой нефти. Изменение группового состава в результате озонирования связано с образованием кислородсодержащих соединений и укрупнением молекул смолисто-асфальтеновых веществ. При термокаталитическом превращении прямогонной бензиновой фракций происходит снижение содержания нормальных алканов и нафтенов, повышение содержания ароматических углеводородов, повышается октановое число. Депарафинизация зуунбаянской нефти сжиженным газом приводит к уменьшению содержания твёрдых парафинов в 2 раза, снижению температуры застывания на 33 °С и вязкости в 3 раза. Показана возможность получения из депарафинизированной нефти высокооктанового бензина, зимнего и летнего дизтоплив.

На примере тяжелых, высоковязких нефтей месторождений Усинское и Ляохэ изучены основные тенденции изменения их состава и свойств при термолизе в лабораторных условиях. Эксперименты проводились в автоклаве периодического действия в интервале температур 200-350 °С с добавлением воды и внесением минеральной добавки для изучения характера влияния нефтеносной породы. Продукты термолиза представлены газами, нерастворимыми продуктами карбонизации, преобразованной нефтью. Обнаружено, что в жидких продуктах термолиза содержание азота, серы отличается от такового для исходных нефтей, повышается содержание асфальтенов, уменьшается доля смол и масел. В составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований, ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, появляются амиды. Существенно изменяются удельный показатель поглощения нефтей и их фракций при длине волны 500 нм, а также индивидуальный состав алканов и нафталинов. Тенденции изменения основных параметров состава при акватермолизе усинской нефти и нефти месторождения Ляохэ прямо противоположны. Влияние минеральной добавки на результаты термолиза проявляется только на уровне выхода жидких продуктов, их элементного, группового и функционального (по данным ИК-спектров) составов и незаметно на уровне структурно-группового и индивидуального составов идентифицированных в маслах соединений.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

Для увеличения нефтеотдачи и интенсификации разработки залежей тяжелых, высоковязких нефтей с низкой пластовой температурой без паротеплового воздействия предложены "холодные" физико-химические технологии с применением гелей, золей и нефтевытесняющих композиций с регулируемой вязкость. и щелочностью, имеющих низкую температуру замерзания (минус 20 + минус 60 о С). Представлены результаты опытно-промышленных испытаний технологий в 2014-2015 гг. на опытных участках пермокарбоновой залежи Усинского месторождения, разрабатываемых на естественном режиме. Установлены увеличение дебитов по нефти и интенсификация разработки. Технологии показали высокую эффективность и были рекомендованы к промышленному применению. Промышленное испытание новых технологий позволит продлить рентабельную эксплуатацию месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, и вовлечь в разработку месторождения с трудно извлекаемыми запасами, в том числе залежи тяжелых, высоковязких нефтей.

Изучен процесс крекинга тяжеловй нефти в отсутствии и присутствии цеолитов структурног типа - ZSM-5, морденит, y,b - в активной водородной форме. Процесс проводили при температуре 450 оС, давлении 0,5...0,7 МПа и продолжительности реакции 60 и 120 мин. Установлено, что наибольший выход дистиллятных фракций, выкипающих до 350 оС, наблюдается при крекинге нефти с добавкой 7 % цеолита HY в течении 60 мин. Получены и обсуждены данные элементного, группового и вещественного состава продуктов термического и каталитического крекинга тяжелой нефти.

В работе приведены данные по исследованию влияния растворителей на нефть Усинского месторождения кернов методом фотонной корреляционной спектроскопии. Показано, что поведение изученных систем полностью укладываются в концепцию спиновой природы смол и асфальтенов.

Для переработки тяжелого нефтяного сырья актуальной проблемой является поиск новых, более дешевых катализаторов, в первую очередь катализаторов крекинга, В работе исследована активность катализаторов окислитель-восстановительного типа на основе ферросфер энергетических зол в крекинге двух типов тяжелых нефтей (парафинистой и асфальтенистой) и мазута парафинистой нефти в автоклавных условиях. Установлено, что при 450 оС в присутствии 10 мас.% ферросфер селективность образования жидких продуктов для парафинистого сырья составляет 95-96 % для асфальтенистой нефти - 72 %. По стравнению с термическим крекингом в составе жидких продуктов увеличивается содержание светлых продуктов и доля бензиновой фракции. Влияние ферросфер наиболее сильно проявляется в крекинге парафинистого сырья: содержание светлых фракций в продуктах крекинга нефти по сравнению с термокрекингом увеличивается приблизительно на 20 % и составляет 57 %, в светлых продуктах крекинга мазута в 14 раз возрастает доля бензиновой фракции. В процессе крекнга происходит изменение фазового состава и структурных характеристик ферросфер, наблюдается отложение на их поверхности углеродистых образований , различающихся реакционной способностью в реакции горения, и концентрирование сернистых соединений из нефтяного сырья.

The distribution and composition of nitrogen-organic compounds in heavy pils of Usinsk field produced without applying oil recovery enhancement methods and using steam thermal treatment are studied. The specific feature of crude oil nitrogen compounds undergone the impact of steam is an increase in the content of weak-base components, in a quantity of low-molecular bases including nitrogen compounds. The composition of weak and strong bases of such oil is characterized by an increased fraction of polycyclic naphteno-aromatic structures. Fig. 1, table 4, ref. 8.