В работе представлены результаты исследования реакции деструкции н-алканов в нефтяных остатках при 220 °С в присутствии в качестве катализатора уксуснокислого марганца м в качестве инициатора - окислителя - персульфата калия. Показана возможность использования этого процесса для депарафинизации нефтей и их остаточных фракций. После отгона легкокипящих фракций получается остаток с содержанием твердых парафинов в 2 раза ниже, чем в исходном сырье.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

Рассмотрены методические вопросы комплексного анализа пространственных и количественных изменений физико-химических свойств трудноизвлекаемых нефтей. Целью комплексного анализа свойств тяжелой, вязкой, высокосмолистой, малопарафинистой и высокопарафинистой нефтей является установление географических закономерностей их распределения, зависимости изменения их физико-химических свойств от глубины залегания, возраста нефтевмещающих пород, литологических характеристик коллекторов и термобарических условий их залегания. Пространственный анализ осуществлен на основе использования средств геоинформационных систем (ГИС) и ГИС-технологий. Приведены результаты сравнительного анализа пространственных изменений физико-химических свойств вязких нефтей континентов, стран и нефтегазоносных бассейнов.

Проведен анализ распределения трудноизвлекаемых нефтей (тяжелых, вязких, парафинистых и высокосмолистых) по объему запасов. Изучены особенности физико-химических свойств этих видов нефтей. Показано, что тяжелые, вязкие и высокосмолистые нефти по физико-химическим свойствам являются в среднем тяжелыми и сверхтяжелыми, сверхвязкими, отличаются от перечисленных тем, что они относятся к нефтям средней плотности и повышенной вязкости и являются высокопарафинистыми, с самым низким содержанием серы, смол и асфальтенов. Выявленные закономерности могут быть использованы при решении практических задач нефтяной отрасли.

В первой части обзора [1] были описаны изменения химической природы и свойства компонентов нефти при озонировании и последующем разрушении продуктов реакции. Озонолиз нефтяного сырья может быть с успехом использован не только для увеличения объемов производства дистиллятных моторных топлив и эффективной переработки тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, асфальтов и бурых углей. Во второй части обзора описаны некоторые экспериментально подтвержденные возможности применения процесса озонолиза для других целей.

Механохимической активации был подвергнут мазут, выкипающий при температуре свыше 350 оС, а также его смесь с углем в отношении 5:1 и 2:1 (по массе). В результате механоактивации как мазута, так и смесей мазута с углем образуются новые, более низкомолекулярные соединения.

Исследованы изменения в химическом составе основных групп соединений: алканов, аренов, смол, нафтенов, при механической обработке мазута парафинистых нефтей. Общее содержание алканов в мазуте парафинистой нефти повышается примерно на 16 %, высокопарафинистой - на 22 %, доля соединений с числом атомов углерода от С11 до С16 в составе н-алканов увеличивается. Общее содержание аренов уменьшается. Смолы и полиарены могут принимать участие в процессах перераспределения водорода, метальных и других радикалов по соединениям основных групп мазута. Общей тенденцией является уменьшение содержания более высокомолекулярных компонентов и преимущественный распад соединений более сложного разветвленного строения. Механическая активация мазута и получение низкомолекулярных компонентов может быть перспективным направлением его нетопливного использования в маломасштабных локальных производствах.

Исследовано влияние магнитного поля на структурно-реологические свойства нефтей с различным содержанием смол, асфальтенов и парафиновых углеводородов. Показано, что после магнитной обработки происходит существенное изменение парамагнитных, антиоксидантных и вязкостных характеристик парафинистых и высоковязких нефтей. Количественный показатель центров ингибирования возрастает с увеличением содержания в нефтях спиртобензольных смол. Период полного восстановления парамагнитных и антиоксидантных свойств совпадает со временем восстановления реологических характеристик нефти.

Исследовано влияние постоянного магнитного поля на реологические и парамагнитные свойства ряда парафинистых нефтей (ПН). Для высокопарафинистых нефтей (ВПН) с повышенным содержанием нейтральных смол при воздействии магнитного поля отмечено увеличение вязкости и энергии активации вязкого течения и их снижение для высокопарафинистых нефтей с повышенным содержанием кислых смол. Процессы образования ассоциатов, протекающие в нефтяных дисперсных системах после магнитного воздействия и определяющие изменение реологических свойств нефти, зависят от содержания парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов. Изменение при магнитной обработке степени ассоциации молекул, которое сопровождается скачкообразным изменением энергии активации вязкого течения, свидетельствует о происходящих в нефтяной системе структурных преобразованиях. Воздействие магнитного поля смещает ассоциативно-диссоциативное равновесие в нефтяной дисперсной системе, приводит к различным релаксационным эффектам.

Проведен анализ пространственно-временных изменений физико-химических свойств нефтей с низким содержанием парафи¬нов. Рассмотрены закономерности регионального размещения таких нефтей. Общее количество нефтегазоносных бассейнов с малопарафинистыми нефтями почти в половину меньше числа бассейнов с парафинисгыми нефтями и расположены они в основном на территории Евразии. По физико-химическим свойствам малопарафинистые нефти в среднем являются высоковязкими, средней плотности, среднесерийными, смолистыми, малоасфальтенистыми и со средним содержанием фракции н.к. 300 °С. Изучены особенности изменения свойств нефтей в зависимости от глубины залегания и возраста пород. Наибольшие запасы малопарафинистых нефтей, как и парафинистых, находятся в мезозойских отложениях, в основном с глубиной залегания от 1000 м.

В книге последовательно изложены исследованеия процессов фильтрации неоднородных многокомпонентных жидкостей с фазовыми переходами, происходящих в нефтяных пластах при добыче нефти и газа. Описываются эксперименты по изучению механизма рассматриваемых процессов, разработанные на их основе математические модели и результаты численных решений с использованием ЭВМ. Исследуются вопросы фильтрации с фазовыми переходами применительно к процессам разработки нефтегазоконденсатных месторождений и залежей с легкими нефтями, к процессам добычи нефти путем нагнетания газа высокого давления и др. Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтегазодобывающей промышленности и работников проектных и научно-исследовательских организаций.

Асфальтены, выделенные из Усинской нефти, методом дробного осаждения разделены на отдельные фракции. Проведен термолиз исходных асфальтенов и их фракций. По данным исследования элементного и группового состава продуктов термолиза и определения молекулярных масс рассчитано сдержание сульфидной, тиациклановой и ароматической типов серы в молекулах исходных асфальтенов и их фракций. Показано, что количество алкилсульфидного функционального типа серы зависит от ММ асфальтенов и влияет на выход продуктов термолиза.

Рассмотрены закономерности пространственного распределения вязких парафинистых нефтей по нефтегазоносным бассейнам России и Казахстана, обладающим наибольшими ресурсами подобной нефти на территории Евразии. Проведен сравнительный анализ физико-химических и реологических свойств исследуемой нефти на основе информации из базы данных физико-химических свойств нефти ИХН СО РАН, необходимый для совершенствования геохимических методов поиска месторождений, определения оптимальных технологий добычи и транспортировки такого сырья.

Рассмотрены закономерности пространственного распределения парафинистых нефтей по нефтегазоносным бассейнам мира, проведен сравнительный анализ их физико-химические и реологические свойства по данным России, Казахстана, Китая для совершенствования геохимических методов поиска месторождений, определения оптимальных технологий добычи и транспортировки такого сырья.

Приводятся результаты изучения условий механического воздействия на превращения высокомолекулярных соединений нефти. Увеличение интенсивности и времени механического воздействия приводит к увеличению содержания твердых парафинов в нефтях. Показано, что механохимическая обработки высокопарафинистых нефтей при температурах до 180 оС приводит к незначительному изменению вещественного состава, в первую очередь снижению содержания твердых парафинов.

Проведен совместный крекинг бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Исследовано влияние инициирующих добавок (ферросфер летучих зол ТЭЦ) и соотношения уголь/мазут в исходном сырье на выход дисциллятных фракций в ходе крекинга.

В работе представлены данные совместного крекинга бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Исследовано влияние инициирующих добавок (ферросфер летучих зол ТЭЦ) и соотношения уголь / мазут в исходном сырье на выход дистиллятных фракций в ходе крекинга.

Представлены данные совместного крекинга бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Исследовано влияние скоростных режимов предварительной механообработки угля на выход и состав продуктов крекинга смеси угля и мазута.

В условиях неизбежного истощения в мире ресурсов природных горючих ископаемых, и в частности нефти, остро стоит вопросы увеличения нефтеотдачи. В разработку все активнее вовлекаются месторождения высоковязких тяжелых нефтей, при добыче которых необходимо применять методы воздействия паром и композициями, содержащими химические реагенты. Немаловажную роль при этом играет не только количественный, но и качественный состав добываемой нефти, изучение влиятния на него раздичных методов нефтеотдачи. В настоящей работе изучено влияние композиций, закачиваемых в продуктивные залежи, на состав добытой тяжелой высоковязкой нефти на Усинском месторождении (Республика Коми, Россия). Введение нефтевытесняющих композиций в пласт проведено на опытных участках через нагнетательные или добывающие скважины, что обеспечило существенное увеличение дебита нефти. С использованием комплекса физико-химических методов анализа (жидкостно-адсорбционная хроматография, ГХ-МС) изучена динамика изменения группового состава насыщенных и циклических углеводородов, гетероорганических соединений, индивидуального состава алканов нефтей, подвергнутых воздействию композициями. Наиболее существенное увеличесние содержания ароматических углеводородов и гетероорганических соединений в нефти наблюдается при использовании композиции Загущенная НИНКА. При воздействии композиции ИХН-ПРО в групповом составе нефтей возросло содержание алканов. Показано, что среди н-алканов происходит перераспределение содержания легких (С10-С15) и высокомолекулярных (более С16) гомологов. Полученные результаты могут способствовать более глубокому пониманию процессов, протекающих в залежах в результате воздействия нефтевытесняющих композиций. Исследование влияния композиций на состав тяжелой высоковязкой нефти таке позволяет контролировать качество добываемого углеводородного сырья, поступающего в переработку.

В общем объеме добываемых нефтей доля вязких и высокозастывающих непрерывно увеличивается, причем по мере истощения месторождений она будет возрастать еще больше. Добыча, транспортировка и хранение таких нефтей представляет значительную сложность. В решение этой проблемы существенный вклад может внести магнитная обработка (МО). Безреагентность, экологическая чистота, простота в эксплуатации и быстрая окупаемость делают методы МО особенно перспективными.

Для прогнозирования эффективности депрессорных присадок использовались данные об окислительно-восстановительной активности депрессоров, необработанной и обработанной присадками нефти. Величина кинетического критерия антиокислительной активности К зависит от типа и концентрации присадки. Депрессорной присадке, максимально снижеающей вязкость и температуру застывания парафинистой нефти, соответствует наибольшее занчение расчетного индеса антиокислительной активности Iа(). Использовние депрессора с отрицательным значением Iа() приводит к ухудшению реологических характеристик нефти, а присадка с незначительной депрессорной эффективностью имеет невысокий Iа().

Изучены возможности удаления сернистых соединений из нефтей и дистиллятных фракций с различным содержанием серы путем предварительного озонирования сырья. Исследована зависимость степени обессеривания нефтей, получаемых из них светлых фракций и нефтяных остатков от количества поглощенного озона. Установлена возможность удаления сернистых соединений из дизельной фракции путем комбинирования процессов предварительной обработки озоном и последующей адсорбции образующихся продуктов.

Рассмотрены особенности синтеза высших полиалкил(мет)акрилатов, содержащих алкильные фрагменты С16-С26 и проведено сравнение их действия в качестве депрессорных присадок для парафинистых нефтей разных месторождений. Показано, что наибольшую эффективность в испытанных нефтях проявил образец полиалкилакрилата С16-С26 со средневесовой мол. массой 70000.

Методами хроматомасс-спектрометрии, ИК- и ПМР-спектроскопии, ротационной вискозиметрии исследован состав и вязкостно-температурные свойства парафинистой высокосмолистой нефти, обработанной в ультразвуковом поле. Показано, что ультразвуковая обработка приводит к увеличению в масляной фракции обработанной нефти доли низкомолекулярных н-алканов, снижению вязкости и температуры застывания нефти.

Книга включает в себя доклады, которые были представлены на VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, Россия, 24–28 сентября 2012 г.). В представленных докладах затрагиваются методические вопросы исследования нефтей и родственных природных объектов. Изложена информация о структуре и свойствах смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей, о механизмах фазообразования в нефтяных дисперсных системах. Приводятся данные о молекулярном и изотопном составе углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и рассеянного органического вещества пород различных нефтегазоносных провинций. Большое внимание уделено процессам катагенетического преобразования и биотрансформации нефтей и органического вещества осадочных пород. Рассмотрены различные аспекты решения проблемы повышения нефтеотдачи пластов, вопросы регулирования коллоидно-химических и реологических свойств вязких парафинистых нефтей Монголии и России и роль асфальтенов в этих процессах. Приводятся данные о формировании водо-нефтяных эмульсий и системе сбора обводненной продукции.Значительная часть работ посвящена перспективным физико-химическим технологиям подготовки и транспорта нефти, водонефтяных эмульсий и газа, моделированию дисперсии жидкости в пористой среде при покомпонентной закачке композиций для повышения нефтеотдачи. В докладах отражено современное состояние научно-исследовательских и опытно-промышленных работ в области каталитических методов переработки углеводородного сырья. Большое внимание уделено применению новых нетермических методов активации превращенийуглеводородов (плазмохимия, механохимия), обеспечивающих повышение глубины переработки нефти и природных углеводородных газов. Также рассматриваются вопросы получения ценных продуктов и материалов из природных битумов и битуминозных песков. Затронут широкий круг актуальных задач в области обеспечения экологической безопасности функционирования нефтегазового комплекса. Опубликованные материалы представляют несомненный интерес для научных сотрудников и специалистов инженерно-технического профиля, работающих в области геохимии, добычи, транспорта и переработки нефти и газа, а также для преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений соответствующих профилей.

Изучены химический состав высоковязкой нефти Монголии и влияние нефтевытесняющих композиций на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) на распределение углеводородов (УВ) в процессе термостатирования системы нефть-композиция (нефть-вода) в лабораторных условиях. Показано, что присутствие композиции в системе приводит к перераспределению и изменению состава УВ нефтяной фазы и увеличению содержания нефтяных компонентов в водной фазе, особенно заметному при использовании ПАВ; в нефти увеличивается доля легких алканов С10-С15, в водной фазе преобладают алканы и циклогексаны С16-С25.

Проведены исследования региональной изменчивости содержания серы, смол, парафинов и фракций в нефтях с применением методов статистического и кластерного анализов. Использована информация из базы данных по химии нефти, которая в настоящее время включает более 8000 элементов нефтяной физико-химической и геологической информации по всем основным нефтеносным бассейнам Евразии. Выявлены меридианальные и широтные зависимости содержания перечисленных показателей состава нефти. Исследована региональная изменчивость свойств нефтей по совокупности показателей: содержания серы и смол, содержания серы и асфальтенов, содержания серы, смол и асфальтенов. Результаты исследований представлены на компьютерной карте Евразии.

Установлен полный групповой углеводородный состав нефтей важнейших месторождений Монголии, а также бензиновых, дизельных и масляных фракций этих нефтей. Оценены товарно-технические характеристики этих нефтепродуктов, намечены пути дополнительной переработки прямогонных нефтяных фракций с целью доведения их качеств до требуемых кондиций.

Разработана методика выделения кислот из нефтей по двухступенчатой схеме. Первоначально методом градиентно-вытеснитильной хроматографии выделяется наиболее полярная фракция кислых смол и обрабатывается диазометаном. Далее проводится повторное хроматографирование этого образца с выделением фракции сложных эфиров кислот. Методика позволяет извлекать кислоты из малых количеств образца. Состав кислот, выделенных предложенным методом, незначительно отличается от состава кислот, полученных хроматографией на силикогеле, модифицированном силикатом калия.

С помощью масс-спектрометрии детально изучены групповой состав и молекулярно-массовые распределения углеводородов различных структурных типов в типичных нефтях из отложений верхнего и среднего миоцена на месторождениях Сахалина. Газохроматографически установлен индивидуальный состав алифатических и некоторых низших алкилароматических углеводородов в этих нефтях. Прослежены основные тенденции изменения углеводородного состава изученных миоценовых нефтей с глубиной, показана важная роль термодинамических факторов в формировании состава содержащихся в них аренов.

Изучен процесс крекинга тяжеловй нефти в отсутствии и присутствии цеолитов структурног типа - ZSM-5, морденит, y,b - в активной водородной форме. Процесс проводили при температуре 450 оС, давлении 0,5...0,7 МПа и продолжительности реакции 60 и 120 мин. Установлено, что наибольший выход дистиллятных фракций, выкипающих до 350 оС, наблюдается при крекинге нефти с добавкой 7 % цеолита HY в течении 60 мин. Получены и обсуждены данные элементного, группового и вещественного состава продуктов термического и каталитического крекинга тяжелой нефти.

Проведены экспериментальные исследования по влиянию нефтяных загрязнений на активность почвенной микрофлоры. Концентрация нефти в почве до 5% стимулирует рост аборигенной микрофлоры. Введение питательного азотистого субстрата в загрязненную почву, увеличивает численность и окислительную активность микроорганизмов. Деструкция насыщенных углеводородов нефти в течение 30 суток составляет при этом 80-90%. Увеличение концентрации нефтезагрязнения почвы до 10%, оказывает угнетающее действие на почвеннй биоценоз. Процессы окисления углводородов незначительны.

Исследован структурно-групповой состав природных нефтяных эмульгаторов. Показано, что увеличение содержания воды в эмульсиях приводит к существенному возрастанию в составе межфазного слоя доли асфальнетов и к снижению содержания смолистых компонентов. Установлено, что в составе н-алканов межфазных слоев эмульсий с деминерализованной и пластовой водой повышается доля низко- и высокомолекулярных н-алканов.

Исследовано влияние ультразвуковой обработки на структурно-механические свойства растворов полиакриламида, полигексена, полиэтилена и нефтяного парафина. Предложены схемы деструкции полигексена и полиэтилена по радикальному механизму. Установлено, что акустическое воздействие на раствор нефтяного парафина в декане не влияет на характер молекулярно-массового распределения н-алканов, но повышает температуру фазовых переходов и изменяет форму кристаллитов.

Приведены результаты экспериментального исследования процессов озонирования остатков (мазутов), вырабатываемых при атмосферной перегонке нефти на ряде отечественных нефтеперерабатывающих заводов, с последующим низкотемпературным крекингом продуктов реакции. Показана возможность превращения около поовины массы исходных мазутов в компоненты дистиллятных моторных топлив. Установлены оптимальные величины основных технологических параметров проведения указанных стадий процесса, выходы, составы и товарно-технические характеристики получаемых газов, бензиновых и дизельных фракций.

Проведен термолиз сырой нефти при температуре 350оС в течение 1 ч без и в присутствии алюмосиликатов в изотермическом режиме. Проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. По сравнению с исходной нефтью при термическом и термокаталитическом воздейстивии в жидких продуктах реакции снижается количество смол и асфальтенов и возрастает содержание масел. Изучен индивидуальный состав насыщенных (алканов, стеранов, терпанов) и алкилароматических (соединений ряда бензола, нафталина, фенантрена) углеводородов. Показано, что термическое воздействие приводит к увеличению содержания более термически устойчивых м- и n-изомеров алкилтолуолов и алкилфенантренов. Рассчитаны геохимические параметры по составу алкилзамещенных бензолов, нафталинов и фенантренов.