В монографии суммирован и теоретически обобщен обширный опытный материал, относящийся к характеристике состава, свойств и строения высокомолекулярной части нефти (углеводородов, сернистых и кислородных соединений, смол и асфальтенов). Рассмотрены важнейшие направления химических превращений основных компонентов тяжелой части нефти и возможные пути их химического и технического использования в народном хозяйстве. Дана краткая характеристика современных методов разделения, анализа и исследования высокомолекулярных соединений нефти. Монография предназначена для научных работников и аспирантов, работающих в области химии и технологии нефти, нефтехимического синтеза и органической химии, для инженеров и техников нефтеперерабатывающей промышленности и заводов нефтехимического синтеза.

Исследованы состав и строение органических соединений серы высокосернистой нефти Нижнепервомайского месторождения (Томская обл.). Показано, что сернистые соединения представлены смесью изомеров диалкилтиациклопентанов, алкил- и метилалкилтиациклогексанов, бициклическими сульфидами, алкилгомологами бензотиофена, дибензотиофеном и бензонафтотиофенами и их алкилзамещенными.

Разработана методика выделения кислот из нефтей по двухступенчатой схеме. Первоначально методом градиентно-вытеснитильной хроматографии выделяется наиболее полярная фракция кислых смол и обрабатывается диазометаном. Далее проводится повторное хроматографирование этого образца с выделением фракции сложных эфиров кислот. Методика позволяет извлекать кислоты из малых количеств образца. Состав кислот, выделенных предложенным методом, незначительно отличается от состава кислот, полученных хроматографией на силикогеле, модифицированном силикатом калия.

Исследованы качественные и количественные изменения массы и углеводородного состава нефтяных систем при биодеградации в условиях модельных лабораторных экспериментов. Биодеградация образцов нефтей Советского и Стрежевского месторождений (Западная Сибирь) и месторождения Белый Тигр (Вьетнам) осуществлялась природными ассоциациями микроорганизмов, выделенными из пластовых вод и образцов почв, загрязненных нефтью. Анализ изменений углеводородного состава проведен методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС). Установлено, что в процессах биодеградации нефти происходит одновременное разрушение всех частей нефтяной системы - как насыщенных углеводородов, так и высокомолекулярных ее фрагментов - смол и асфальтенов.

Впервые изучены восемь образцов нефтей, полученных из эксплуатационных скважин четырех месторождений северной части Ульяновской области. Показано высокое содержание сернистых соединений, смолисто-асфальтеновых веществ, твердых углеводородов в изученных нефтях, оценены вклады сернистых соединений в состав отдельных групп нефтяных компонентов. Установлены физико-химические характеристики и средние структурные параметры молекул, содержащихся в масляных, смолистых и асфальтеновых компонентах этих нефтей. Вскрыты существенные структурные различия между этими нефтяными фракциями и характера их изменений под воздействием природных факторов. Отмечены трудности химической типизации изученных нефтей и ряд аномалий в их составе.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

В монографии рассмотрены общие проблемы защиты окружающей среды (почв, грунтов и вод) от опасных и устойчивых к разложению химических веществ и приведены результаты собственных исследований, направленных на разработку химических, в частности, каталитических и сорбционных методов обезвреживания опасных химических веществ (гептил, полихлорированные углеводороды, тяжелые металлы), микробиологических и интегрированных методов ремедиации нефтезагрязненных природных сред. Рассмотрены вопросы эффективного контроля очистки методом биологического тестирования, а также геохимическими методами по результатам изучения избирательности и стадийности процессов трансформации нефтяных УВ. Для научных работников, преподавателей вузов, аспирантов, студентов, специализирующихся в области экологической химии, геохимии и микробиологии, решающих задачи охраны окружающей среды, устойчивого развития и рационального природопользования.

Разработана методика концентрирования органических кислот и кетонов, присутствующих в нефтях Западной Сибири, нефтепродуктах и углеводородных средах. Методика основана на двухступенчатой хроматографии в системе, состоящей из предколонки с силикагелем, модифицированным 10%-ным силикатом калия, и основной колонки, наполненной необработанным силикагелем. Элюировали растворителями возрастающей полярности. Эффективность выделения проверена на стандартных соединениях.

Проведен сравнительный анализ состава и распределения органических соединений в донных отложениях пресного оз. Мурашка (Томская обл.) и гиперсоленого оз. Мармышанское (Алтайский край). Идентифицированы ациклические, алициклические и ароматические углеводороды, нормальные алифатические кислоты и их эфиры, ациклические и алициклические кетоны, ациклические, алициклические и ароматические спирты, фосфаты, фураны и тиофены. Выявлены особенности состава органических соединений в озерах различной степени минерализации.

На юго-востоке Западной Сибири залежи нефти сосредоточены, в основном, в отложениях юры и неокома. Эти нефти могли быть продуцированы как одновозрастными толщами, так и другими присутствующими в разрезе потенциально нефтематеринскими отложениями. Анализ распределения в рассеянном органическом веществе пород от триаса до неокома металлопорфиринов, полициклических ароматических и насыщенных углеводородов показал, что совокупность параметров их состава достаточно специфична для отдельных толщ. Использование этих параметров для корреляции рассеянное органическое вещество - нефть на Межовской площади продемонстрировала генетическое единство нефти из неокома рассеянному органическому веществу одновозрастных отложений куломзинской свиты, а на Первомайской площади - показало, что источником нефти пласта Ю1 являются как перекрывающие породы баженовской свиты, так и подстилающие отложения васюганской.

В книге анализируются проблемы, связанные с обеспечением экономической, социальной и экологической устойчивости управления припоселковыми кедровниками. и даны конкретные рекомендации по его совершенствованию. Представленные материалы могут быть использованы для совершенствования законодательства и практики управления как припоселоковыми кедровниками, так и в целом лесами. имеющими важное социально-экологическое значение.Книга предназначена сотрудникам органов власти и управления. в первую очередь органов управления лесами, а также научно-образовательных и неправительственных организаций, ответственным лесопользователям и всем, кому небезразлична судьба российских лесов.

На примере тяжелых, высоковязких нефтей месторождений Усинское и Ляохэ изучены основные тенденции изменения их состава и свойств при термолизе в лабораторных условиях. Эксперименты проводились в автоклаве периодического действия в интервале температур 200-350 °С с добавлением воды и внесением минеральной добавки для изучения характера влияния нефтеносной породы. Продукты термолиза представлены газами, нерастворимыми продуктами карбонизации, преобразованной нефтью. Обнаружено, что в жидких продуктах термолиза содержание азота, серы отличается от такового для исходных нефтей, повышается содержание асфальтенов, уменьшается доля смол и масел. В составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований, ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, появляются амиды. Существенно изменяются удельный показатель поглощения нефтей и их фракций при длине волны 500 нм, а также индивидуальный состав алканов и нафталинов. Тенденции изменения основных параметров состава при акватермолизе усинской нефти и нефти месторождения Ляохэ прямо противоположны. Влияние минеральной добавки на результаты термолиза проявляется только на уровне выхода жидких продуктов, их элементного, группового и функционального (по данным ИК-спектров) составов и незаметно на уровне структурно-группового и индивидуального составов идентифицированных в маслах соединений.

С позиции соответствия реальным характеристикам критически рассмотрены существующие способы структурно-группового анализа высококипящих компонентов нефти с применением результатов радиоспектроскопии. Описан новый, теоретически обоснованный подход к структурно-групповому анализу исходя из тех же данных, базирующийся на учете накопленных сведений о составе и строении компонентов нефти и других каустобиолитов и исключающий использование формальных допущений, не соответствующих природе изучаемых объектов.

Определены важнейшие композиционные и структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов из 13 тяжелых нефтей различных нефтеносных регионов и четырех природных битумов месторождений Казахстана. Установлено, что величины большинства найденных параметров не выходят за пределы интервалов, найденных ранее для смол и асфальтенов из обычных (легких и средних) нефтей. Сходны и общие тенденции изменения состава и структуры смол и асфальтенов в зависимости от условий залегания объекта. Интервалы колебаний всех композиционных и структурных параметров смол и асфальтенов перекрываются между собой. Известные закономерные различия между этими группами компонентов нефтей проявляются лишь при сравнении средних значений параметров. Высокая способность смол и асфальтенов к межмолекулярной диссоциации с образованием комплекса, полимолекулярных агрегатов, «пачечных» частиц и мицелл придает нефтям и битумам свойства полидисперсных динамически равновесных систем, состояние которых значительно меняется под влиянием внешних факторов.

В книге приведены и систематизированы различные отечественные и зарубежные методы анализа и исследования качества нефтей, нефтяных газов и нефтепродуктов, начиная от отбора проб и простейших испытаний (определение удельного веса, вязкости и т. д.) и кончая наиболее сложными специальными исследованиями, получившими за последние годы рапространение в отчественной и зарубежной практике. Книга предназначена для инженерно-технического персонала и работников лабораторий нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, нефтепромыслов, нефтебаз, работников лабораторий промышленных предприятий, железнодорожного, водного, автомобильного и воздушного транспорта, занимающихся определением качества и исследованием нефтрепродуктов, а также для работников научно-исследовательских учреждений и студентов вузов.

Изучены механохимические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии кварца. Установлено, что деструкция углеводороров нефти при механообработке в присутствии кварца сопровождается образованием газообразных углеводородов. При механической обработке в присутствии кварца содержание асфальтенов в нефти месторождения Зуунбаян снижается, в нефти месторождения Столбовое - увеличивается. Механообработка в присутствии кварца приводит либо к снижению содержания твердых парафинов (нефть месторождения Столбовое), либо увеличению их содержания (нефть месторождения Зуунбаян). При механообработке нефти в присутствии кварца происходит накопление на частицах твердой фазы труднорастворимого органического вещества, состоящего преимущественно из гетероатомных соединений. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических схем механохимической обработки нефтей.

Исследованы образцы нефти из двух скважин Верхне-Салатского месторождения (скв. № 118 и 122). Установлено, что они существенно различаются как по содержанию смолистых и ароматических компонентов, так и по составу парафино-нафтеновых углеводородов, что определяет особенности образования в них осадка. Так, для образца нефти из скв. № 122, характеризующейся повышенным содержанием смолистых компонентов, процесс осадкообразования начинается при температуре 50 оС. Для образца нефти из скв. № 118 процесс формирования осадка происходит при 70 оС. Снижение температуры потока нефти приводит к кристаллизации парафиновых углеводородов преимущественно по дендритному типу и увеличению аморфности структуры нефтяного осадка.

Представлены результаты элементного анализа, определения молекулярных масс, данные ИК- и ЯМР1 Н-спектроскопии смолисто-асфальтеновых компонентов и хроматомасс-спектрометрического исследования масел сборной западно-сибирской нефти и жидких продуктов ее обработки порошками железа и меди, модифицированными ионами никеля и кобальта. Проведен структурно-групповой анализ и описаны структурные фрагменты средних молекул асфальтенов и смол. Установлены изменения структурных параметров их молекул в условиях обработки и состава углеводородных и гетероатомных соединений масел. Показано, что в процессе предварительного облагораживания нефтяного сырья в состве смолисто-асфальтеновых компонентов снижается содержание гетероатомов, а в состве масел - содержание гетероатомов и ароматических углеводородов.

Исследованы распространение и состав низкомолекулярных гетероатомных компонентов в нефтях Западной Сибири, различающихся содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Смолистые нефти содержат больше низкомолекулярных соединений серы и азота, чем малосмолистые. Качественный состав этих соединений не зависит от смолистости нефтей. Различия наблюдаются и в распределении отдельных структур.

Изложены результаты интегрального структурного анализа асфальтеновых, смолистых и суммы остальных ("масляных") компонентов нефтей, добытых из олигоценовых отложений на месторож¬дении Белый Тигр и из коллекторов фундамента на месторождении Дракон. Вскрыты характерные различия в структурно-групповом составе "масел", смол и асфальтенов из каждой изученной нефти. Найдено, что некоторые параметры структуры смолистых веществ могут оказаться полезными для дифференциации нефтей, залегающих в рассматриваемом регионе в разных глубинных условиях.

Представлены результаты исследований по составу и строению серосодержащих соединений в малосернистых, сернистых и высокосернистой нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири. Показано, что распределение органических соединений серы в нефтях определяется условиями накопления исходного нефтематеринского вещества. Впервые в составе сернистых соединений нефтей Западной Сибири идентифицированы высокоалкилированные дибензотиофены (до 15 атомов углерода в алифатической цепи), изомерные нафтобензотиофены и их С1- и С2-гомологи, гомологические серии a-н-алкилтиоланов и а-н-алкилтианов.

Исследованы слабоосновные азотсодержащие соединения нефтей из среднеюрских отложений Западной Сибири. Показано, что они представлены соединениями со слабоосновной функцией и сильными основаниями с развитым алифатическим замещением. В составе слабоосновных соединений исследованных нефтей присутствуют циклические амиды типа пиридинов, их гидрированные аналоги, хинолинкарбоновые кислоты и эфиры соответствующих хинолинкарбоновых кислот. Во всех нефтях преобладают циклические амиды. Среди сильных оснований, сопутствующих соединениям со слабоосновной функцией, установлены производные пиридина, хинолина, бензо-, дибензохинолина. Азотсодержащие сильноосновные соединения доминируют. С увеличением возраста среднеюрских отложений в составе низкомолекулярных азоторганических соединений нефтей возрастает доля лактамов и сильных оснований с общей формулой CnH2n-zN.

Изучено распределение и состав низкомолекулярных гетероорганических соединений в нефтях верхнеюрского комплекса Западной Сибири. Выявлена зависимость количественного содержания и качественного состава азот- и серосодержащих компонентов от условий залегания и смолистости нефтей.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

Разработана методика определения следовых количеств нефтепродуктов в воде методом газовой хроматографии с водяным паром в качестве газа-носителя. Для подготовки проб использовали твердофазную микроэкстракцию. Предложен способ стабилизации и гомогенизации проб воды перед анализом, а также способ удаления полярных компонентов пробы. Оценены показатели прецизионности и правильности предложенной методики для водных растворов смеси дизельного топлива и масла с концентрациями, близкими к ПДК. Относительная погрешность измерения составляет не более ±25% в диапазоне концентраций нефтепродуктов 0.05-0.5 мг/л.

Изучен состав и распределение насыщенных углеводородов (алканов, стеранов, терпанов) нефтей Ульяновской области Волго-Уральского НГБ. Из сырых нефтей выделены фракции восков, в составе которых идентифицированы высокомолекулярные н-алканы с числом атомов углерода С48-С52, алкилциклопентаны С35-С52- и 3-монометилалканы С24-С42. На основании данных по составу н-алканов С10-С36, терпанов С19-С35 и стеранов С21-С30, а также алканов С40+ показано, что изученные нефти генерированы морским органическим веществом в карбонатных отложениях. Нефть Новолабитовского месторождения (1981-1992 м)по составу терпанов и стерановсущественно отличается от остальных изученных нефтей. Эти отличия, вероятно, связаны с иным источником органического вещества.

Книга включает в себя доклады, которые были представлены на VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, Россия, 24–28 сентября 2012 г.). В представленных докладах затрагиваются методические вопросы исследования нефтей и родственных природных объектов. Изложена информация о структуре и свойствах смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей, о механизмах фазообразования в нефтяных дисперсных системах. Приводятся данные о молекулярном и изотопном составе углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и рассеянного органического вещества пород различных нефтегазоносных провинций. Большое внимание уделено процессам катагенетического преобразования и биотрансформации нефтей и органического вещества осадочных пород. Рассмотрены различные аспекты решения проблемы повышения нефтеотдачи пластов, вопросы регулирования коллоидно-химических и реологических свойств вязких парафинистых нефтей Монголии и России и роль асфальтенов в этих процессах. Приводятся данные о формировании водо-нефтяных эмульсий и системе сбора обводненной продукции.Значительная часть работ посвящена перспективным физико-химическим технологиям подготовки и транспорта нефти, водонефтяных эмульсий и газа, моделированию дисперсии жидкости в пористой среде при покомпонентной закачке композиций для повышения нефтеотдачи. В докладах отражено современное состояние научно-исследовательских и опытно-промышленных работ в области каталитических методов переработки углеводородного сырья. Большое внимание уделено применению новых нетермических методов активации превращенийуглеводородов (плазмохимия, механохимия), обеспечивающих повышение глубины переработки нефти и природных углеводородных газов. Также рассматриваются вопросы получения ценных продуктов и материалов из природных битумов и битуминозных песков. Затронут широкий круг актуальных задач в области обеспечения экологической безопасности функционирования нефтегазового комплекса. Опубликованные материалы представляют несомненный интерес для научных сотрудников и специалистов инженерно-технического профиля, работающих в области геохимии, добычи, транспорта и переработки нефти и газа, а также для преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений соответствующих профилей.

Изучено изменение состава и свойства водорастворимых компонентов торфа при механохимической обработке. Установлено, что механохимическая обработка влияет на состав, количественное содержание и биологическую активность водорастворимых компонентов торфа. Механохимическая обработка верхового торфа с целловиридином и щелочью приводит к увеличению выхода водорастворимых кислородсодержащих соединений, в том числе гуминовых кислот. Минеральный состав торфа после обработки практически не изменяется. Показано, что водорастворимые компоненты, полученные механохимическим методом, стимулируют прорастание семян и развитие проростков пшеницы на ранних стадиях вегетации.

Изучены равновесные условия для гидратов, полученных из эмульсий воды в нефтях Юрубчено-Тохомского, Верхнечонского, Герасимовского и Усинского месторождений, а также относительные скорости образования гидратов в соответствующих системах. Сделан вывод, что присутствие нефти не изменяет равновесных условий гидратоообразования. Увеличение содержания в нефти смолисто-асфальтовых веществ и парафинов приводит к уменьшению скорости гидратообразования.

Установлено, что основными загрязняющими веществами речной системы на территории разрабатываемых месторождений Томской области являются нефть и нефтепродукты, содержание которых в воде превышает предельно допустимые концентрации. Показано, что космоснимки и данные дистанционного зоднирования Landsat и ASTER GDEM, SRTM можно использовать с целью картографирования зон разливов нефти, для оценки рисков загрязнения водных объектов и расчета модуля смыва нефтепродуктов с нефтезагрязненных водосборов для определения их суммарного годового поступления в речную систему.

Показано, что механоактивация окисленного и бурого углей сопровождается увеличением выхода гуминовых кислот и повышением в них функциональных групп. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии установлено, что при интенсивном механическом воздействии происходит перераспределение минеральных элементов в угольном веществе и встраивание их в структуру гуминовых кислот.

Изучен углеводородный состав тяжелой, высокосмолистой, высокопарафинистой, малосернистой нефти месторождения Камышлджа (Западный Туркменистан). Показано, что около трети масляных компонентов нефти составляют н-алканы и другие соединения, содержащие в молекулах длинные неразветвленные алифатические фрагменты (моно-метилалканы, алкилмоно- и алкилбицикланы, алкилбензолы). Суммарные групповые концентрации нафтенов в нефти снижаются более чем в 15 раз, а концентрации моноаренов - на два порядка с увеличением числа колец в их молекулах от 0 до 5. Среди углеводородов, не образующих клатратов с карбамидом, идентифицированы соединения, содержащие до пяти циклов в молекулах. Из нафтеноароматических углеводородов, как правило, преобладают соединения с четырьмя-пятью циклами в молекулах. Ряды алканов, моно-, би- и трицикланов, а также алкилбензолов в нефти простираются в широких интервалах от С11 - С14 до С47 - C48. Ряды остальных идентифицированных в нефти углеводородов ограничены не более, чем 13 низкомолекулярными членами.

Изучено содержание и распределение кислородных соединений в нефтях юрских отложений юго-востока Западной Сибири. Показано наличие тесных корреляционных связей между соединениями, содержащими атомы кислорода, азота и серы. Сделан вывод, что кислород нефтей унаследован от исходной биомассы, а его содержание контролируется главным образом типом и условиями захоронения этой биомассы, формирующей органическое вещество осадка, в дальнейшем трансформируюееся в нефть.

Изучены распределение и состав низкомолекулярных азотсодержащих компонентов в нефтях нижнесреднеюрского комплекса Западной Сибири. Выявлена зависимость количественного содержания и качественного состава гетероорганических соединений азота от геолого-геохимических условий залегания нефти. Установлено, что групповой и индивидуальный составы азотистых соединений нижнесреднеюрских нефтей типичны и для нефтей из меловых и верхнеюрских отложений Заппадно-Сибирской нефтегазоносной провинции. Явных различий в распределении преобладающих типов низкомолекулярных азотсодержащих соединений в исследованных нефтях не выявлено.

С использование современных масс-спектральных и радиоспектрометрических методов установлен структурно-групповой состав мезозойских нефтей Восточно-Гобийского (Дзунбаянского) и Тамсагского нефтеносных районов, а также содержащихся в них углеводородов, смол и асфальтенов. Показаны доминирующая роль алканов, алкилмоноцикланов и алкилмоноаренов среди углеводородов и высокая распространенность алифатических структурных фрагментов в составе высокомолекулярных гетероорганических компонентов нефтей. Эти особенности состава свидетельствуют о том, что описанные нефти практически не были затронуты процессами микробиальной деградации.