Изучена кинетика процесса превращения компонентов природного газа в ароматические углеводороды на модифицированных цеолитных катализаторах. Установлено влияние промотирующих добавок на активность и селективность катализаторов в данном процессе. Показано, что наиболее активным является катализатор на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 и добавками 4,0% молибдена и 0,5% галлия. Приведены результаты кинетических исследований.

Природные и искусственные цеолиты рассматриваются в книге на основе современной кристаллохимической классификации этих минералов. Приводятся сведения об их строении, составе, оптические и рентгенографические характеристики. Описывваются скорость реакций и вероятность возникновения метастабильных состояний в цеолитообразующих системах. разбираются методические приемы уеленаправленного получения цеолитов. На основе экспериментальных данных анализируются физико-химические условия образования цеолитов в природе: Р - Т параметры области устойчивости отдельных цеолитов, роль метастабильного роста, характерные для определенных стадий постмагматических, диагенетических, метаморфических процессовю Рассматриваются генетические типы месторождений цеолитов и условия развития цеолитовой фации. Книга представляет интерес для широкого круга геологов, минералогов, петрографов, геохимиков, а также химиков и технологов, работающих в области получения и применения цеолитовых адсорбентов - молекулярных сит.

Книга является первой монографией, посвященной ультрастабильным цеолитам, обладающим повышенной термической, гидротермической и химической устойчивостью. В ней представлены литературные, патентные и собственные данные авторов по получению, физико-химическим, каталитическим свойствам и структурным особенностям ультрастабильных цеолитов. Освещаются химические аспекты стабилизации цеолитов при гидротермической обработке. Приведены результаты экспериментальных исследований по установлению связи между каталитической активностью ультрастабильных цеолитов и их кислотными свойствами, определяемыми методами инфракрасной спектроскопии адсорбированного на цеолитах пиридина и высокотемпературной адсорбции аммиака. Обсуждены инфракрасные спектры ультрастабильных цеолитов в области колебаний кристаллического каркаса и валентных колебаний гидроксильных групп. Предназначена для научных, инженерно-технических работников, специализирующихся в области катализа, нефтехимии и нефтепереработки, преподавателей, аспирантов и студентов соответствующих специальностей вузов.

С использованием различных структурообразующих добавок и без них синтезированы высококремнеземные цеолиты структурного типа ZSM-5, на основе которых приготовлены Мо-содержащие каталитические системы. Исследованы их физико-химические свойства и активность в процессе неокислительной конверсии метана. Установлена высокая ароматизирующая активность и стабильность катализатора Мо/ZSM-5, полученного на основе цеолита, синтезированного с гексаметилендиамином.

В работе представлены результаты исследования влияния силикатного модуля высококремнеземного цеолита на превращение н-октана. Полученные цеолитные катализаторы охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и термодесорбции аммиака. Установлено, что наибольший выход изоалканов наблюдается на цеолитах с силикатным модулем 20 и 40 при температуре процесса 320-340 °С.

Использование высококремнеземных цеолитов типа пентасил, модифицированных катионами металлов, в переработке нефтяного сырья является альтернативным способом получения высокооктановых автомобильных бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов. Изучены кислотные и каталитические свойства цеолитов, модифицированных индием, в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что наиболее эффективным в этом процессе является катализатор, модифицированный наноразмерным порошком индия, полученным электрическим взрывом проволоки в среде аргона.

Рассмотрены вопросы применения природного цеолита месторождения Хонгуруу (Якутия) в процессах сорбционной очистки нефтесодержащих сточных вод. Описаны физико-химические и сорбционные свойства цеолита. Показано, что хонгурин может использоваться для извлечения как молекулярно растворенных, так и эмульгированных нефтепродуктов. Приведены кривые фильтрования нефтесодержащих вод и результаты опытных испытаний природного сорбента. Использование хонгурина в процессах водоподготовки и очистки сточных вод от нефтепродуктов представляется целесообразным ввиду его больших запасов и низкой себестоимости.

В работе представлены результаты исследований влияния структуры, морфологии и состава носителя Мо-содержащих цеолитных катализаторов на их активность в процессе неокислительной конверсии метана. Показана роль структурообразующей добавки, используемой при синтезе высококремнеземных цеолитов, на физико-химические и кислотные свойства полученных каталитических систем. Установлена зависимость активности и стабильности Мо-содержащих катализаторов от мольного отношения SiO2/Al2O3 в исходных цеолитах.

Изучен процесс превращения широкой фракции легких углеводородов в ароматические соединения в присутствии высококремнеземных цеолитных катализаторов. Показано, что основные параметры процесса - температура, давление и расход сырья, а также состав катализатора и соотношение компонентов в исходной газообразной смеси - оказывают существенное влияние на конверсию газообразных углеводородов и выход жидких продуктов. Установлено, что проведение окислительной регенерации каталазатора, отработавшего в одном реакционном цикле не менее 100 ч. приводит к практически полному восстановлению его первоначальной активности.

Изучено совместное промотирующее влияние молибдена и галлия на каталитические свойства цеолита с силикатным модулем 40 в процесс конверсии природного газа в жидкие продукты. Показано, что дабавка катионов галлия к Мо-содержащему цеолиту приводит к повышению активности катализатора в процессе конверсии природного газа. Установлено, что максимальное количество ароматических соединений образуется на биметаллической цеолитной ситеме, содержащей 4,0% нанопорошка Мо и 1,0% оксида галлия.

В неокислительных условиях исследовано преаращение метана до бензола, толуола и нафталина при температуре реакции 750С и объемных скоростях 500-1500ч-1 на цеолитах, модифицированных методом пропитки гептамолибдатом аммония, механическим смешением с оксидом и нанорошком Мо. Установлено, что наибольшая конверсия метана за один проход и максимальный выход ароматических углеводородов достигается на образце, содержащем 4,0 мас.% наноразмерного порошка Мо. Изучена стабильность работы Мо-содержащих цеолтиных катализаторов в процесс дегидроароматизации метана при различных объемных скоростях подачи сырья, и установлено характерное наличие индукционного периода, обусловленно образованием активных форм Мо как на внешней поверхности, так и в каналах цеолита. С ростом объемной скрости подачи сырья уменьшается как продолжительность индукционного периода, так и время стабильной работы катализатров. Показано, что кислотные свойства Мо-содержащего цеолитного катализатора зависят от концентрации и способа введения молибдена.

Исследовано изменение состава и свойств прямогонных бензиновых фракций нефтей Тамсагбулаг и Зуунбаян месторождений Монголии в процессе облагораживания на Fe-содержащем цеолитном катализаторе. Показано, что при термокаталитическом проевращении прямогонных бензинов снижается содержание нормальных парафинов и повышается концентрация ароматических углеводородов, что приводит к росту октановых чисел получаемых бензинов.

Представлены результаты исследования превращения метана в неокислительных условиях на молибденсодержащих цеолитных катализаторах, приготовленных методом твердофазного синтеза с использованием наноразмерного порошка Мо. Установлены кинетические закономерности протекания процесса при различных условиях реакции дегидроароматизации метана. Показано, что процесс конверсии метана может протекать как во внешнедиффузионной, так и в кинетической области в зависимости от расхода исходного сырья.

Показано, что а-метилстирол под действием пентасилов Н-ВКЦ (SiO2/А12Оз = 40-120) и Fe-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 60) в инертной атмосфере N2 (80-120°C, 5-20 мас. % катализатора) превращается в линейные (4-метил-2,4-дифенилпент-1- и 2-ены) и циклический (1,1,3-триметил-З-фенилиндан) димеры. В атмосфере воздуха Н-ВКЦ (SiO2/Al2O3 = 120) и ферросиликат способствуют образованию из ot-метилстирола ацетофенона и ос-фенилпропионового альдегида.

Изучено совместное промотирующее влияние лантана и молибдена на каталитические свойства высококремнеземного цеолита в процессе конверсии природного газа в жидкие углеводороды. Показано, что добавка лантана к Мо-содержащему цеолиту приводит к повышению активности и селективности катализаторав образовании ароматических углеводородов из компонентов природного газа. Установлено, что максимальное количество ароматических соединений образуется в присутствии цеолита, содержащего 1,0% La и 4,0% Мо. С помощью метода термодесорбции аммиакаполучены данные о количестве и силе кислотных центров модифицированных цеолитов.

Исследовано влияние способа получения Fe- и In-содержащих цеолитов на их физико-химические и каталитические свойства в процессах конверсии метанола в углеводороды и облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Введение In и Fe в цеолит повышает время стабильной работы катализаторов в конверсии метана и увеличивает их селективность в отношении образования алкенов и изоалканов. Наиболее эффективными катализаторами для получения высокооктановых бензинов из прямогонного бензина являются цеолиты, содержащие нанопорошки железа и индия.

В учебном пособии излагаются методы синтеза и исследования физико-химических и каталитических свойств высококремнеземных цеолитов, применение которых в качестве катализаторов обеспечило последние достижения в области нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Пособие состоит из двух частей - теоретической и лабораторного практикума. В теоретической части отражен современный уровень сведений о цеолитах - основные закономерности синтеза, вопросы изучения структуры, кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитов. В лабораторном практикуме описаны важнейшие методики, используемые при синтезе и изучении кислотных и каталитических свойств цеолитов и содержащие оригинальные разработки авторов пособия либо имеющиеся в научной литературе. Лабораторные работы содержат вопросы, позволяющие дать свою интерпретацию результатов определенного экспериментального исследования. Учебное пособие предназначено для студентов, аспирантов и научных сотрудников, специализирующихся в области адсорбции и катализа.

Изучен процесс дезактивации вольфрамсодержащего цеолита на различных стадиях неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. Выявлены факторы, приводящие к снижению активности катализатора. Исследовано распределение и состояние активных компонентов в каталитической ситеме. Установлена природа и определено количество углеродных отложений, образующихся на исследуемом катализаторе в ходе реакции.

Синтезированы цеолиты типа ZSM с силикатным модулем 60-200 при использовании в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина. С помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что полученные цеолиты принадлежат к типу ZSM-5, а их степень кристалличности составляет более 80%. Кислотные характеристики образцов определены методом термопрограммированной десорбции аммиака, а каталитические свойства изучены в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что с увеличением силикатного модуля цеолита происходит снижение количества кислотных центров, при этом их сила уменьшается незначительно. Полученные СВК-цеолиты могут быть использованы в качестве основного компонента катализаторов облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти.

Исследована каталитическая активность металлсодержащих цеолитов, модифицированных наноразмерными порошками Pt, Ni, Fe и Zn, в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Установлено, что введение наночастиц металлов в цеолит повышает активность катализаторов и позволяет получать целевой продукт при более низкой температуре процесса. На прокаленных в атмосфере воздуха образцах, дезактивированных в первом реакционном цикле, отмечена интенсификация реакций ароматизации углеводородного сырья.

Получены кристаллы железосодержащих высококремнеземных цеолитов методом гидротермального синтеза, определены структурные характеристики и температурная зависимость электропроводимости синтезированных кристаллов. Установлено, что железо в кремнекислородный каркас не встраивается, а остается в составе фазы оксидов железа или в катионных позициях кристаллов цеолита.

Изучено совместное промотирующее влияние нанопорошков циркония и молибдена на каталитические свойства цеолита типа ZSM-5 с различным силикатным модулем в процессе конверсии природного газа в жидкие углеводороды. С помощью методов термического анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения получены данные о количестве и природе коксовых отложений, образующихся в ходе реакции на поверхности катализатора Zr-Mo/ZSM-5. Показано, что добавка циркония к Mo-содержащему цеолиту приводит к повышению активности и селективности катализатора в образовании ароматических углеводородов из компонентов природного газа. Установлено, что максимальное количество ароматических соединений образуется в присутствии цеолита с силикатным модулем 40, содержащим 0,5% Zr и 4,0% Mo.

Изучено влияние термопаровой обработки высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 на их кислотность и селективность образования низших олефинов из прямогонных бензинов.

В книге рассмотрены наиболее актуальные вопросы и важнейшие достижения в области химии и переработки нефти. Содержание ее разбито на пять разделов: 1) экономика и направления дальнейшего развития (новые статистические методы анализа технологических процессов); 2) процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (парофазные адсорбционные процессы в переработке газов; синтетические цеолиты - молекулярные сита); 3) процессы нефтепереработки (химические процессы очистки нефтепродуктов; радиационные процессы в нефтепереработке; катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности); 4) нефтехимическая промышленность (эластомеры; нитрилы и амины; низшие ароматичесие углеводороды из нефти; производство непредельного нефтехимического сырья каталитическим дегидрированием алканов); 5) механическое обоарудование (турбулентные диффузионные пламена). Издание рассчитано на широкий круг инженеров предприятий нефтяной, нефтехимической, химической и смежных отраслей промышленности, работников проектных организаций, научно-исследовательских учреждений, совнархозов и планирующих органов.

Синтезированы высококремнеземные цеолиты семейства пентасил с силикатным модулем от 20 до 200. На их основе приготовлены катализаторы, содержащие никель, цирконий и платину, введенные различными способами. Изучено влияние величины силикатного модуля цеолита и модифицирования на кислотность и активность цеолитных катализаторов в процессе изомеризации н-октана. Определены оптимальные условия проведения изомеризации н-октана в присутствии исследуемых катализаторов.

Изучены кислотные свойства и каталитическая активнсоть модифицированных платиной и галлием высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 в процессе совместной конверсии бутана и гексана. Показано, что введение модифицирующих металлов (Ga, Pt) на стадии гидротермального синтеза изменяет кислотные и каталитические свойства исходного цеолита. Наибольшую эффективнсоть в процесс ароматизации исследуемых алканов проявляет Ga-HZSM-5. На всех образцах (H-ZSM-5, Ga-HZSM-5, Pt-HZSM-5) эффект своместного превращения бутана и гексана не обнаружен.

Исследована конверсия этана в ароматические углеводороды на высококремнеземном цеолите ZSM-5 структурного типа, модифицированном цинком с использованием метода пропитки. Методами термопрограммированной десорбции аммиака, дифференциального термического анализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучен процесс дезактивации Zn-содержащего цеолитного катализатора на различных стадиях конверсии этана и установлены природа и распределение активных фаз и коксовых отложений на его поверхности. Показано, что катализатор Zn/ZSM-5 характеризуется относительно высокой активностью и стабильностью в процессе превращения этана в ароматические углеводороды.

Методом гидротермального синтеза из щелочных алюмокремнегелей получены цеолиты структурного типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 и ZSM-12, которые модифицировались цинком методом пропитки. Изучены их кислотные свойства и установлено, что катализаторы отличаются друг от друга распределением и соотношением кислотных центров разного типа. Показана возможность прямой химической переработки этана в ароматические углеводороды на Zn-содержащих цеолитах различного структурного типа. Установлено влияние структуры высококремнеземных цеолитов на активность и селективность приготовленных на их основе Zn-содержащих катализаторов. Показано, что наиболее эффективным ктализатором процесса превращения этана в ароматические углеводороды является цеолит структурного типа ZSM-5, модифицированный цинком.

Методом гидротермальной кристаллизации с использованием гексаметилендиамина в качестве темплата синтезированы индийсодержащие цеолиты. Исследованы их физико-химические и каталитические свойства в процессе конверсии метанола в углеводороды. Показано, что полученные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность - конверсия метанола составляет 100%. Установлено, что введение индия в цеолит увеличивает селективность катализатора в отношении образования олефинов, что обусловлено снижением силы и концентрации его кислотных центров.

Синтезированы цеолиты с высоким силикатным модулем с использованием гексаметилендиамина в качестве структурообразующей добавки. Исследованы их физико-химические и кислотные характеристики. Показано, что полученные цеолиты проявляют высокую активность и стабильность в процессе конверсии метанола.