В условиях неизбежного истощения в мире ресурсов природных горючих ископаемых, и в частности нефти, остро стоит вопросы увеличения нефтеотдачи. В разработку все активнее вовлекаются месторождения высоковязких тяжелых нефтей, при добыче которых необходимо применять методы воздействия паром и композициями, содержащими химические реагенты. Немаловажную роль при этом играет не только количественный, но и качественный состав добываемой нефти, изучение влиятния на него раздичных методов нефтеотдачи. В настоящей работе изучено влияние композиций, закачиваемых в продуктивные залежи, на состав добытой тяжелой высоковязкой нефти на Усинском месторождении (Республика Коми, Россия). Введение нефтевытесняющих композиций в пласт проведено на опытных участках через нагнетательные или добывающие скважины, что обеспечило существенное увеличение дебита нефти. С использованием комплекса физико-химических методов анализа (жидкостно-адсорбционная хроматография, ГХ-МС) изучена динамика изменения группового состава насыщенных и циклических углеводородов, гетероорганических соединений, индивидуального состава алканов нефтей, подвергнутых воздействию композициями. Наиболее существенное увеличесние содержания ароматических углеводородов и гетероорганических соединений в нефти наблюдается при использовании композиции Загущенная НИНКА. При воздействии композиции ИХН-ПРО в групповом составе нефтей возросло содержание алканов. Показано, что среди н-алканов происходит перераспределение содержания легких (С10-С15) и высокомолекулярных (более С16) гомологов. Полученные результаты могут способствовать более глубокому пониманию процессов, протекающих в залежах в результате воздействия нефтевытесняющих композиций. Исследование влияния композиций на состав тяжелой высоковязкой нефти таке позволяет контролировать качество добываемого углеводородного сырья, поступающего в переработку.

Для увеличения нефтеотдачи и интенсификации разработки залежей тяжелых, высоковязких нефтей с низкой пластовой температурой без паротеплового воздействия предложены "холодные" физико-химические технологии с применением гелей, золей и нефтевытесняющих композиций с регулируемой вязкость. и щелочностью, имеющих низкую температуру замерзания (минус 20 + минус 60 о С). Представлены результаты опытно-промышленных испытаний технологий в 2014-2015 гг. на опытных участках пермокарбоновой залежи Усинского месторождения, разрабатываемых на естественном режиме. Установлены увеличение дебитов по нефти и интенсификация разработки. Технологии показали высокую эффективность и были рекомендованы к промышленному применению. Промышленное испытание новых технологий позволит продлить рентабельную эксплуатацию месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, и вовлечь в разработку месторождения с трудно извлекаемыми запасами, в том числе залежи тяжелых, высоковязких нефтей.

Проведен хемолиз эфирных и сульфидных связей в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское и изучен состав жидких продуктов деструкции. Установлено, что с ядром молекул обеих фракций асфальтенов сульфидными и эферными мостиками связаны алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Высокомолекулярные асфальтены усинской нефти характеризуются более высокой долей "серосвязанных" структурных элементов. Соединения, связанные эфирными группами, вносят существенный вклад в структуру низкомолекулярных асфальтенов.

The distribution and composition of nitrogen-organic compounds in heavy pils of Usinsk field produced without applying oil recovery enhancement methods and using steam thermal treatment are studied. The specific feature of crude oil nitrogen compounds undergone the impact of steam is an increase in the content of weak-base components, in a quantity of low-molecular bases including nitrogen compounds. The composition of weak and strong bases of such oil is characterized by an increased fraction of polycyclic naphteno-aromatic structures. Fig. 1, table 4, ref. 8.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

Приведены результаты лабораторных исследований по созданию загущенной нефтевытесняющей композиции с регулируемой вязкостью и щелочностью для увеличения нефтеотдачи пластов с высокой температурой при паротепловом воздействии - кинетика золеобразования, физико-химические и реологические свойства растворов композиции. Результаты промысловых испытаний загущенной нефтевытесняющей композиции на участке пермо-карбоной залежи Усинского месторождения, разрабатываемого паротепловым воздействием, показали ее высокую эффективность.

Представлена новая технология повышения нефтеотдачи с применением нефтевытесняющей кислотной копозиции ГБК, направленная на интенсификацию добычи нефти за счет увеличения дебитов добывающих скважин и преемистости нагнетательных скважин путем закачки в нагнетательные и/или добывающие скважины. Изложены теоретические представления, использованные при разработке кислотной компзозиции ГБК. Приведены физико-химические показатели, отличительные особенности композции ГБК, показаны результаты опытно-промышленных работ с ее применением.

Исследована структура асфальтенов тяжелой нефти по схеме, исключающей стадию их термической деструкции и предполагающей разделение асфальтенов на высокомолекулярных компоненты, "низкомолекулярные асфальтены" и мальтены. Определен элементный состав выделенных компонентов. Методом хроматомасс-спектрометрии изучжен состав полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений мальтенов, входивших в состав асфальтенов.

В работе приведены данные о составе фрагментов в молекулах смол нефти Усинского месторождения, содержащих сульфидные и эфирные группы. Установлено, что смолы являются одним из источников нормальных и разветвленных алканов, алкилциклопентанов и алкилциклогексанов, фенилалканов, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолов, алкилнафталинов, алкилфенантиренов, адкилбензо- и дибензотиофенов, алифатических эфиров и спиртов, которые образуются за счет деструкции алифатических фрагментов, связанных в молекулах смол через эфирные и сульфидные мостики.

Энергия пласта или закачиваемого теплоносителя использована для создания непосредственно в пласте химических интеллектуальных систем - термотропных наноструктурированных гелей, золей и нефтевытесняющих композиций ПАВ, в течение длительного времени сохраняющих в пласте комплекс свойств, оптимальный для нефтевытеснения. Представлены результаты промысловых испытаний и промышленного применения физико-химических технологий с использованием термотропных композиций для увеличения нефтеотдачи месторождений с трудноизвлекаемыми запасами, в том числе залежей высоковязких нефтей. Промысловые испытания новых "холодных" технологий на залежах высоковязкой нефти Усинского месторождения показали их высокую эффективность.

Изучены распределение и состав азот- и сероорганических соединений в тяжелых нефтях пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения. Показано, что исследованные нефти характеризуются высоким содержанием серы и азота. Особенностью усинских нефтей является повышенное количество низкомолекулярных азотсодержащих оснований, среди которых значительную долю составляют азоткислородсодержащие компоненты. В составе низкомолекулярных азотистых оснований увеличено относительное содержание полициклических ароматических структур. Низкомолекулярные сернистые соединения представлены, главным образом, сульфидами и тиофенами, с преобладанием последних. Среди гетероциклических ароматических сернистых соединений доминируют дибензотиофены.

Изучены распределение и состав азот- и сероорганических соединений в тяжелых нефтях Усинского месторождения Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна, добываемых без применения методов повышения нефтеотдачи и с использованием паротепловой обработки. Показано, что стационарное высокотемпературное воздействие водяного пара на пласт приводит к увеличению содержания низкомолекулярных азотистых и уменьшению содержания низкомолекулярных сернистых соединений. В их составе возрастает доля структур, содержащих кислород и полициклические ароматические фрагменты. Воздействие пара приводит к снижению доли более алкилированных азотистых и сернистых соединений.

Изучены химический состав высоковязкой нефти Монголии и влияние нефтевытесняющих композиций на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) на распределение углеводородов (УВ) в процессе термостатирования системы нефть-композиция (нефть-вода) в лабораторных условиях. Показано, что присутствие композиции в системе приводит к перераспределению и изменению состава УВ нефтяной фазы и увеличению содержания нефтяных компонентов в водной фазе, особенно заметному при использовании ПАВ; в нефти увеличивается доля легких алканов С10-С15, в водной фазе преобладают алканы и циклогексаны С16-С25.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

Представлены результаты анализов добываемой нефти и пластовой воды из скважин на участках опытно-промышленных испытаний технологий на основе потокоотклоняющих и нефтевытесняющих композиций, разработанных в Институте химии нефти СО РАН.

Изучен состав структурных фрагментов молекул смол и асфальтенов тяжелой нефти Усинского месторождения, содержащих связи С - S сульфидов, и серосодержащих соединений ее масляных компонентов. Состав серосодержащих фрагментов асфальтенов исследован отдельно для их низко- и высокомолекулярной фракции, а также окклюдироанных мальтенов. Установлено, что в составе фрагментов смолисто-асфальтеновых веществ, связанных через сульфидные мостики, присутствуют алканы, нафтены, моно- и полициклические ароматические углеводороды, дибензотиофены, одноосновные алифатеческие кислоты. Серосодержащие структуры масляных компонентов представлены алкилзамещенными тиофенами, бензо-, дибензо-, бензонафтотиофенами и бициклическими сульфидами. При термической переработке нефти происходит разрушение молекул смол и асфальтенов по сульфидным мостикам с переходом отдельных фрагментов в состав дистиллятов, что следует учитфвать при их облагораживании.

На примере тяжелых, высоковязких нефтей месторождений Усинское и Ляохэ изучены основные тенденции изменения их состава и свойств при термолизе в лабораторных условиях. Эксперименты проводились в автоклаве периодического действия в интервале температур 200-350 °С с добавлением воды и внесением минеральной добавки для изучения характера влияния нефтеносной породы. Продукты термолиза представлены газами, нерастворимыми продуктами карбонизации, преобразованной нефтью. Обнаружено, что в жидких продуктах термолиза содержание азота, серы отличается от такового для исходных нефтей, повышается содержание асфальтенов, уменьшается доля смол и масел. В составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований, ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, появляются амиды. Существенно изменяются удельный показатель поглощения нефтей и их фракций при длине волны 500 нм, а также индивидуальный состав алканов и нафталинов. Тенденции изменения основных параметров состава при акватермолизе усинской нефти и нефти месторождения Ляохэ прямо противоположны. Влияние минеральной добавки на результаты термолиза проявляется только на уровне выхода жидких продуктов, их элементного, группового и функционального (по данным ИК-спектров) составов и незаметно на уровне структурно-группового и индивидуального составов идентифицированных в маслах соединений.

Наиболее действенным способом добычи высоковязкой нефти остается метод паротеплового воздействия на залежь. Однако при закачке пара возникает проблема низкого охвата пласта паром, из-за чего эффективность такого воздействия на поздней стадии разработки снижается. Повысить эффективность паротеплового воздействия можно путем его сочетания с физико-химическими методами, с применением гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций. В обзоре представлены результаты лабораторных исследований и промысловых испытаний на месторождениях России и Китая новых физико-химических технологий, разработанных в ИХН СО РАН для увеличения нефтеотдачи залежей высоковязких нефтей.

Проведено фракционирование асфальтенов и смол нефти Усинского месторождения. Асфальтены разделены на фракции методом дробного осаждения смесями растворителей хлороформ/гексан в соотношениях 30/70; 30/75; 30/120. Смолы разделены на фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле смесями растворителей гексан/бензол и гексан/этанол, взятых в соотноениях 3/1; 1/1 и 10/1; 3/1 соответсвенно. Полученные фракции проанализированы методами Н1 и С13 спектроскопии ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, измерены молекулярные массы, исследован элементный состав. По данным структурно-группового анализа построены гипотетические структуры молекул смол и асфальтенов.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

Изучены распределение и состав азотсодержащих оснований в тяжелой нефти Усинского месторождения и ее смолистых компонентах. Установлено, что смолы усинской нефти аккумулируют более половины содержащегося в ней основного азота. Азотсодержащие основания нефти и ее смолистых компонентов представлены высоко- и низко молекулярными соединениями. С использованием методов осаждения хлористым водородом и сернокислотной экстракции выделены основания с различной молекулярной массой. Полученные концентраты исследованы методами структурно-группового анализа и газовой хромато-масс-спектрометрии. Показано, что средние молекулы азотистых оснований нефти и смол состоят из полициклических ядер, включающих ароматические и насыщенные циклы с различным алкильным обрамлением. Основной вклад в цикличность их средних молекул вносят нафтеновые кольца. Средние молекулы оснований смол отличаются более выраженным нафтеновым характером и развитым алкильным замещением. В составе низкомолекулярных азотистых оснований нефти и смол присутствуют алкилпроизводные хинолина, бензо- и дибензохинолинов, в составе высокомолекулярных - алкилпроизводные бензо- и дибензохинолинов и азапиренов. Идентифицированные соединения преимущественно представлены алкилбензохинолинами, качественный состав которых практически не зависит от природы и молекулярной массы исследуемого образца.

Исследован ферментативный гидролиз карбамида в составе нефтевытесняющей композиции под действием уреазы растительного происхождения. Определены оптимальные соотношения карбамида и природных источников, содержащих уреазу, для активного гидролиза с выделением СО2, снижающего вязкость нефти, и аммиака, образующего щелочную буферную систему, что повышает моющие свойства композиции. Изучено влияние продуктов гидролиза на реологические характеристики высоковязкой нефти Усинского месторождения. Исследован процесс вытеснения вязкой нефти с применением нефтевытесняющей композиции и уреазы на модели пласта.

В данной работе представлены два различных подхода к прогнозированию работы пароциклических скважин. Первый - для скважин с историей применения пароциклики длиной в несколько циклов, на примере месторождения Ляохэ, Китай. Второй - для скважин, где только планируется начать применение пароциклики, на примере скважин пермо-карбоновой залежи высоковязкой нефти Усинского месторождения, республика Коми. Рассмотрено планирование комплексного паротеплового и физико-химического воздействия на скважину с применением гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций института химии нефти, а также прогнозирование эффективности такого воздействия. Для всех представленных в работе методик расчетов созданы специализированные компьютерные программы.

Изучено влияние поверхностно-активных веществ нефтевытесняющих композиций на состав углеводородов и распределение их в высокопарафинистой нефти и водной фазе в результате термостатирования системы нефть - вода (нефть - композиция) в лабораторных условиях, моделирующих пластовые. Показано, что присутствие композиции в реакционной смеси приводит к увеличению относительного содержания алканов С10-С15 как в нефти, так и в водной фазе.

В лабораторных условиях исследовано влияние высоковязкой нефти Усинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации, микроорганизмы приспосабливаются к углеводородам высоковязкой нефти и скорость биохимического окисления возрастает. За 60 суток эксперимента утилизация нефти составила 50 %. Анализ остаточных углеводородов нефти методом ИК-спектрометрии показал появление полос поглощения в области 1070, 1165, 1730, 1270, 3300 см-1, что указывает на присутствие большого количества кислородсодержащих соединений и свидетельствует о процессах окисления углеводородов нефти. Хроматомасс-спектрометрический анализ подтвердил интенсивность биодеструкции: утилизация насыщенных ациклических УВ составила 77.5 %, циклических - 99.2 %, алкилбензолов - 99 %, биоароматических - 97-99 %, триароматических - 96 % и полиароматических - 97 %.

Уделено внимание решению проблем, связанных с разработкой месторождений на поздней стадии. Представлены новые технологии Института химии нефти СО РАН, рассказывается о гелеобразующих полимерных композициях, описаны их свойства и приведены результаты применения. Описаны возможности новых комплексных технологий увеличения нефтеотдачи, сочетающих базовое воздействие на пласт закачкой воды или водяного пара с физико-химическими методами. Показаны перспективы применения физико-химических методов без паротеплового воздействия. На конкретных примерах рассматривается эффективность применения химических интеллектуальных систем.

В последнее время резко меняется структура сырья, поступающего на нефтеперерабатывающие заводы. В нем увеличивается доля тяжелых нефтей с повышенным содержанием гетероатомных соединений. Выбор оптимальных условий переработки такого сырья зависит от объема и глубины информации о составе и строении его компонентов.

Рассмотрены физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов месторождений, разрабатываемых с использованием заводнения и паротеплового воздействия. Проанализированы результаты опытно-промышленных испытаний технологий, в основе которых лежат эти методы, на месторождениях Западной Сибири и Китая. Особое внимание уделено технологиям с применением композиций поверхностно-активных веществ и щелочных буферных растворов, а также термотропным гелеобразующим системам.