Установлены средние композиционные и структурные характеристики ряда нефтей северных регионов Германии и Прибалтики, а также содержащихся в них и ряда ранее детально не анализировавшихся высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол). Показано, что, несмотря на принадлежность всех изученных нефтей к одним и тем же химическим типам, определяемым по углеводородному составу объектов, их смолитсые компоненты значительно разнятся как по содержанию в нефтях, так и по структурным особенностям углеродных скелетов молекул.

В связи с истощением мировых запасов легокизвлекаемого углеводородного сырья внимание многих исследователей в последние годы обращено к разработке месторождений высоковязких нефтей и природных битумов. Высоковязкие, высокозастывающие нефти представляют собой раствор твердых парафинов, асфальтенов, смол в жидких углеводородах. Высокое содержание асфальтосмолопарафиновых компонентов (АСПК) в нефтях является причиной проблем, связанных с их добычей, транспортировкой по трубопроводу, хранением и переработкой. Поиску путей решения этих проблем посвящено множество работ отечественных и зарубежных исследователей. Эти исследования направлены, главным образом, на изучение состава и структуры высокомолекулярных парафинов (восков), смол и асфальтенов, изучению их взаимодействий между собой при образовании асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), выявлению причин образования и поиску способов их разрушения. Проведены исследования особенностей и закономерностей в углеводородном составе нефтей с различным содержанием АСПК.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

В составе асфальтенов нефти месторождения Джафарлы, полученной из глубоко погруженных карбонатных отложений эоцена и верхнего мела, с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии с применением сдвигающего реагента Eu (fod)3 впервые идентифицированы компоненты, в молекулах которых структурные блоки сшиты простыми эфирными связями. Вследствие термодеструкции высокомолекулярных соединений в ходе высокотемпературной вакуумной перегонки нефти асфальтены значительно обедняются эфирным кислородом и одновременно алициклическими структурами. Аналогичные изменения структурных параметров наблюдаются при экстракционном удалении из асфальтенов большей части соединений эфирного типа. Эти результаты косвенно свидетельствуют о преимущественно полициклановом или полицикланоареновом строении углеродных скелетов в молекулах обнаруженных высокомолекулярных простых эфиров.

Впервые изучены восемь образцов нефтей, полученных из эксплуатационных скважин четырех месторождений северной части Ульяновской области. Показано высокое содержание сернистых соединений, смолисто-асфальтеновых веществ, твердых углеводородов в изученных нефтях, оценены вклады сернистых соединений в состав отдельных групп нефтяных компонентов. Установлены физико-химические характеристики и средние структурные параметры молекул, содержащихся в масляных, смолистых и асфальтеновых компонентах этих нефтей. Вскрыты существенные структурные различия между этими нефтяными фракциями и характера их изменений под воздействием природных факторов. Отмечены трудности химической типизации изученных нефтей и ряд аномалий в их составе.

Исследованы изменения структурных характеристик молекул асфальтенов в зависимости от состава и химического типа нефтяной дисперсионной среды. Эксперименты проводили на модельных системах метанового и нафтенового типов. Показано, что с увеличением доли ароматических углеводородов в дисперсионной среде изменяются структурно-групповые характеристики средних молекул асфальтенов: молекулярная масса, количество ароматических и нафтеновых циклов, количество структурных блоков в молекуле.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

Проведен анализ тяжелой смолы пиролиза производства ООО "Томскнефтехим" и продуктов ее экстракционно-хроматографического разделения (масла, смолы и асфальтены) методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии (ПГХМС). Определены основные структурные фрагменты смол и асфальтенов и индивидуальный состав масел при их разложении в пиролитической камере при 800С в инертной атмосфере. Установлено, что масла представляют собой смесь низкомолекулярных конденсированных ароматических соединений - 3-6-тиядерных ароматических углеводородов с молекулярной массой до 300 а.е.м., а смолы и асфальтены - высокомолекулярные ароматические соединения, молекулы которых сконструированы из 1-2-, 4-5- и 1-2-, 3-4-хядерных ароматических фрагментов соответственно. С использованием методов ПГХМС и ИК-спектроскопии идентифицирован состав высококипящей части тяжелой смолы пиролиза.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

Проведен термолиз кармальского и ашальчинского природных битумов при температуре 450С. Показано, что в процессе термолиза содержание смол снижается, а масел (углеводородов) - возрастает. Методом хроматомасс-спектрометрии проанализирован углеводородный состав масел. Термолиз кармальского природного битума приводит к увеличению содержания как насыщенных, так и алкил- и нафтенозамещнных моно-, би- и трициклических аренов. Термолиз же ашальчинского природного битума ведет к снижению содержания цикланов, алкил- и нафтенобензолов, нафтенозамещенных нафталинов и фенантренов, возрастанию содержания алканов, алкилзамещенных нафталинов и фенантренов.

Исследована структура асфальтенов тяжелой нефти по схеме, исключающей стадию их термической деструкции и предполагающей разделение асфальтенов на высокомолекулярных компоненты, "низкомолекулярные асфальтены" и мальтены. Определен элементный состав выделенных компонентов. Методом хроматомасс-спектрометрии изучжен состав полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений мальтенов, входивших в состав асфальтенов.

Описаны общие характеристики нефтей месторождений Белый Тигр и Дракон, приуроченных к третичным осадочным отложениям и гранитоидным коллекторам фундамента, их групповой углеводородистый состав, а также индивидуальный состав некоторых содержащихся в них парафиновых и алкилароматических углеводородов.

С позиций спиновой химии и использования достижений современной квантовой механики рассмотрены процессы преобразования и закономерности построения ассоциатов в нефти и растворах нефтеподобных дисперсных систем.

В лабораторных условиях на модельных почвенных системах исследована микробиологическая деструкция сол и асфальтенов аборигенной почвенной микрофлорой. Показано, что высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти доступны для окисления почвенными микроорганизмами, за 180 сут эксперимента утилизация смол составила 41.5 мас. %, асфальтенов - 35.0 мас. %. Анализ остаточных продуктов биодеструкции показал заметное изменение состава высокомолекулряных гетероатомных компонентов. Биодеструкция смол и асфальтенов протекает преимущественно с "отщеплением" периферийных парафиновых структур, ароматическое ядро преобразуется менее существенно.

С использованием современных масс-спектральных и радиоспектрометрических методов установлен структурно-групповой состав мезозойских нефтей Восточно-Гобийского (Дзунбаянского) и Тамсагского нефтеносных районов, а также содержащихся в них углеводородов, смол и асфальтенов. Показаны доминирующая роль алканов, алкилмоноцикланов и алкилмоноаренов среди углеводородов и высокая распространенность алифатических структурных фрагментов в составе высокомолекулярных гетероорганических компонентов нефтей. Эти особенности состава свидетельствуют о том, что описанные нефти практически не были затронуты процессами микробиальной деградации.

Показаны изменения свойств и химической структуры высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) в результате обработки тяжелых нефтей Зуунбаянского (Монголия) и Усинского (Россия) месторождений. Для определения структурно-групповых параметров молекул смол и асфальтенов исходных нефтей и выделенных из продуктов их термолиза использованных данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ПМР-спектроскопии. Показано изменение выхода газовых, жидких и твердых продуктов в зависимости от температуры и времени процесса термолиза. Предложена модель термического превращения высокомолекулярных компонентов нефти, рассчитаны константы скоростей реакций термолиза нефти (k) и энергии активации (Е). Установлены конкурирующие направления превращения нефтяных компонентов при различных температурах.

Изучен состав ароматических сернистых соединений масел, образующихся в процессе термолиза (160-650 оС) смол и асфальтенов тяжелой нефти из пермо-карбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми). Идентифицированы (С1-С4)-алкилбензотиофены, дибензотиофен и его (С1-С3)-алкилпроизводные, фенантро[4,5-bcd]-,бензо[b]нафто-, трифенилено[1,12-bcd]-,динафто[2,3-b:2', 3'-d]-, перило[1, 12-bcd]-, бензотиено[3,2-b]бензо-, бензо[1,2-b:3,4-b']бисбензо- и фенилдибензотиофены. В маслах, полученных термолизом смол и асфальтенов, доминируют три - и тетрациклические структуры с преобладанием дибензотиофена и бензо[b]нафто[2,1-b]тиофена.

В монографии суммирован и теоретически обобщен обширный опытный материал, относящийся к характеристике состава, свойств и строения высокомолекулярной части нефти (углеводородов, сернистых и кислородных соединений, смол и асфальтенов). Рассмотрены важнейшие направления химических превращений основных компонентов тяжелой части нефти и возможные пути их химического и технического использования в народном хозяйстве. Дана краткая характеристика современных методов разделения, анализа и исследования высокомолекулярных соединений нефти. Монография предназначена для научных работников и аспирантов, работающих в области химии и технологии нефти, нефтехимического синтеза и органической химии, для инженеров и техников нефтеперерабатывающей промышленности и заводов нефтехимического синтеза.

Приведены результаты структурно-группового анализа высокомолекулярных гетероатомных соединений, присутствующих в большом числе мезозойских нефтей месторождений Восточно-Гобийской и Тамсагской нефтеносных провинций Монголии. Найдено, что вместо общий "метанизации" состава нефти, обычно наблюдающейся с увеличением возраста и глубины залегания продуктивных пород, в этих нефтях сокращаются при этом средние размеры молекул смол и среднее содержание в смолах молекул, включающих конденсированные полиареновые ядра и крупные алифатические фрагменты.

Изучен состав структурных фрагментов молекул смол и асфальтенов тяжелой нефти Усинского месторождения, содержащих связи С - S сульфидов, и серосодержащих соединений ее масляных компонентов. Состав серосодержащих фрагментов асфальтенов исследован отдельно для их низко- и высокомолекулярной фракции, а также окклюдироанных мальтенов. Установлено, что в составе фрагментов смолисто-асфальтеновых веществ, связанных через сульфидные мостики, присутствуют алканы, нафтены, моно- и полициклические ароматические углеводороды, дибензотиофены, одноосновные алифатеческие кислоты. Серосодержащие структуры масляных компонентов представлены алкилзамещенными тиофенами, бензо-, дибензо-, бензонафтотиофенами и бициклическими сульфидами. При термической переработке нефти происходит разрушение молекул смол и асфальтенов по сульфидным мостикам с переходом отдельных фрагментов в состав дистиллятов, что следует учитфвать при их облагораживании.

Представлены результаты газо-жидкостного-хромато-масс-спектрометрического анализа углеводородов, выделенных из жидких продуктов термолиза витринитов различной степени метаморфизма. Алканы представлены набором соединений с числом атомов С11 до С35. Среди соединений нафталинового ряда в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (С1-С4) нафталинов, особенно С2-С3 гомологов. Триароматические соединения преимущественно представлены С1-С2 - производными фенантрена.

Представлены результаты элементного анализа, определения молекулярных масс, данные ИК- и ЯМР1 Н-спектроскопии смолисто-асфальтеновых компонентов и хроматомасс-спектрометрического исследования масел сборной западно-сибирской нефти и жидких продуктов ее обработки порошками железа и меди, модифицированными ионами никеля и кобальта. Проведен структурно-групповой анализ и описаны структурные фрагменты средних молекул асфальтенов и смол. Установлены изменения структурных параметров их молекул в условиях обработки и состава углеводородных и гетероатомных соединений масел. Показано, что в процессе предварительного облагораживания нефтяного сырья в состве смолисто-асфальтеновых компонентов снижается содержание гетероатомов, а в состве масел - содержание гетероатомов и ароматических углеводородов.

Определены групповые углеводородные составы типичных нефтей важнейших месторождений Монголии, а также их бензиновых, дизельных и масляных фракций. Оценены товарно-технические характеристики этих фракций, намечены пути дополнительной переработки прямогонных фракций с целью доведения их качества до требуемых кондиций.

С помощью масс-спектрометрии детально изучены групповой состав и молекулярно-массовые распределения углеводородов различных структурных типов в типичных нефтях из отложений верхнего и среднего миоцена на месторождениях Сахалина. Газохроматографически установлен индивидуальный состав алифатических и некоторых низших алкилароматических углеводородов в этих нефтях. Прослежены основные тенденции изменения углеводородного состава изученных миоценовых нефтей с глубиной, показана важная роль термодинамических факторов в формировании состава содержащихся в них аренов.

Предложен механизм ингибирования полимеризации виниловых мономеров тяжелыми нефтяными остатками (масла, смолы, асфальтены) в присутствии кислорода воздуха. Определены константы скорости взаимодействия ингибиторов с макрорадикалами стирола. Вычислены стехиометрические коэффициенты ингибирования, зависящие от концентрации. Даны рекомендации по составу рецептуры стабилизаторов, предлагаемых для углеводородных систем на основе отходов переработки нефти.

Изложены результаты интегрального структурного анализа асфальтеновых, смолистых и суммы остальных ("масляных") компонентов нефтей, добытых из олигоценовых отложений на месторож¬дении Белый Тигр и из коллекторов фундамента на месторождении Дракон. Вскрыты характерные различия в структурно-групповом составе "масел", смол и асфальтенов из каждой изученной нефти. Найдено, что некоторые параметры структуры смолистых веществ могут оказаться полезными для дифференциации нефтей, залегающих в рассматриваемом регионе в разных глубинных условиях.

Изучены изменения в составе органической составляющей битумонасыщенного песчаника, возникающие при его механической обработке на установке АГО-2 в среде аргона и водорода. Показано, что при механической обработке в среде аргона снижается выход битумоида (органической составляющей), уменьшается содержание асфальтенов, масел, насыщенных углеводородов и триаренов, резко возрастает доля смол. При обработке песчаника в среде водорода существенных изменений вещественного состава битумоида по сравнению с исходным образцом не происходит, однако в групповом углеводородном составе этого битумоида содержание насыщенных, би- и триароматических углеводородов значительно меньше по сравнению с таковым для битумоида исходного песчаника.