Определены важнейшие композиционные и структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов из 13 тяжелых нефтей различных нефтеносных регионов и четырех природных битумов месторождений Казахстана. Установлено, что величины большинства найденных параметров не выходят за пределы интервалов, найденных ранее для смол и асфальтенов из обычных (легких и средних) нефтей. Сходны и общие тенденции изменения состава и структуры смол и асфальтенов в зависимости от условий залегания объекта. Интервалы колебаний всех композиционных и структурных параметров смол и асфальтенов перекрываются между собой. Известные закономерные различия между этими группами компонентов нефтей проявляются лишь при сравнении средних значений параметров. Высокая способность смол и асфальтенов к межмолекулярной диссоциации с образованием комплекса, полимолекулярных агрегатов, «пачечных» частиц и мицелл придает нефтям и битумам свойства полидисперсных динамически равновесных систем, состояние которых значительно меняется под влиянием внешних факторов.

Описаны результаты интегрального структурного анализа сырых нефтей, добываемых на ряде месторождений Сахалина из отложений верхнего и среднего миоцена, а также содержащихся в этих нефтях смолисто-асфальтеновых веществ. Вскрыты основные региональные закономерности изменения средних структурных параметров нефтяных компонентов в зависимости от глубины залегания продуктивных пластов и направления трансформации молекул в условиях перегонки нефти.

Впервые изучены восемь образцов нефтей, полученных из эксплуатационных скважин четырех месторождений северной части Ульяновской области. Показано высокое содержание сернистых соединений, смолисто-асфальтеновых веществ, твердых углеводородов в изученных нефтях, оценены вклады сернистых соединений в состав отдельных групп нефтяных компонентов. Установлены физико-химические характеристики и средние структурные параметры молекул, содержащихся в масляных, смолистых и асфальтеновых компонентах этих нефтей. Вскрыты существенные структурные различия между этими нефтяными фракциями и характера их изменений под воздействием природных факторов. Отмечены трудности химической типизации изученных нефтей и ряд аномалий в их составе.

Представлены результаты элементного анализа, определения молекулярных масс, данные ИК- и ЯМР1 Н-спектроскопии смолисто-асфальтеновых компонентов и хроматомасс-спектрометрического исследования масел сборной западно-сибирской нефти и жидких продуктов ее обработки порошками железа и меди, модифицированными ионами никеля и кобальта. Проведен структурно-групповой анализ и описаны структурные фрагменты средних молекул асфальтенов и смол. Установлены изменения структурных параметров их молекул в условиях обработки и состава углеводородных и гетероатомных соединений масел. Показано, что в процессе предварительного облагораживания нефтяного сырья в состве смолисто-асфальтеновых компонентов снижается содержание гетероатомов, а в состве масел - содержание гетероатомов и ароматических углеводородов.

Методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) в режиме "on-line" охарактеризованы летучие продукты двухступенчатого (400, 650 оС) флэш- пиролиза асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской обл., его асфальтенов, масел, бензольных и этанол-бензольных смол. При обеих температурах в продуктах преобладает "неразделяемая сложная смесь" неидентифицированных соединений. Состав идентифицированных соединений в продуктах, полученных при 400 и 650 оС, существенно различен, особенно, для смол и асфальтенов. При 650 оС продукты для всех образцов характеризуются одинаковым набором соединений, включающим гомологи алканов, а-олефинов, циклогексанов, прегнанов и стеранов, хейлантанов и гопанов, гопенов, моно-, би- и трицеклических ароматических углеводородов, бензо- и дибензотиофенов. Это подтверждает наличие большинства перечисленных соединений в "связанном" виде в качестве структурных фрагментов молекул смолисто-асфальтеновых компонентов природного асфальтита.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

Изучена химическая природа смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов природного битума Ашальчинского месторождения. В структуре молекул асфальтенов установлены фрагменты, связанные через сульфидные мостики, в структуре молекул смол - через эфирные мостики. Показано, что в составе таких фрагментов присутствуют н-алканы, алкилциклогексаны, нафталины, фенантрены, алифатические кислоты и дибензотиофены, имеющие сходное молекулярно-массовое распределение. Среди ароматических углеводородов масляных компонентов идентифицированы фенилалканы, дифенилы, алкилксилолы, алкилтриметилбензолы, нафталины, фенантрены, среди гетероорганических соединений - бензо-, дибензо- и нафтобензотиофены.

Исследованы распространение и состав низкомолекулярных гетероатомных компонентов в нефтях Западной Сибири, различающихся содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Смолистые нефти содержат больше низкомолекулярных соединений серы и азота, чем малосмолистые. Качественный состав этих соединений не зависит от смолистости нефтей. Различия наблюдаются и в распределении отдельных структур.

Изложены результаты интегрального структурного анализа асфальтеновых, смолистых и суммы остальных ("масляных") компонентов нефтей, добытых из олигоценовых отложений на месторож¬дении Белый Тигр и из коллекторов фундамента на месторождении Дракон. Вскрыты характерные различия в структурно-групповом составе "масел", смол и асфальтенов из каждой изученной нефти. Найдено, что некоторые параметры структуры смолистых веществ могут оказаться полезными для дифференциации нефтей, залегающих в рассматриваемом регионе в разных глубинных условиях.

Описаны средние структурные характеристики масляных и смолистых компонентов девяти разнотипных нефтей из различных миоценовых горизонтов на месторождениях Сираково и Брадарац-Малюревац (Сербия), а также установленный масс-спектрометрически групповой углеводородный состав этих нефтей. Наиболее распространенными компонентами нефтей обоих месторождений являются моно- и бицикланы с длинными алкильными заместителями.??Обнаружена неоднозначность направлений изменения химических типов нефтей на указанных месторождениях: в зависимости от глубины залегания продуктивных объектов: обогащение нефтей алифатическими на сираковском и, наоборот, нафтеновыми углеводородами на брадарацком месторождении с глубиной. Эти изменения не поддаются объяснению ни процессами микробиальной деградации, ни катагенными преобразованиями состава нефтей в недрах и свидетельствуют о низком уровне термической зрелости органического материала, явившегося источником образования изученных углеводородных систем. Отмечена определенная симбатность изменений структурных параметров углеводородных и гетерорганических (смолистых) компонентов нефтей в зависимости от природных факторов.

Исследовано влияние магнитной обработки на антиоксидантные и парамагнитные свойства северо-покурской нефти и выделенных из нее смолисто-асфальтеновых компонентов. Показано, что после магнитной обработки в нефти и нейтральных смолах количество антиоксидантов и парамагнитных центров снижается. Отмечена высокая стабильность в магнитном поле фракции кислых смол: антиоксидантные и парамагнитные характеристики фракции после магнитной обработки изменяются незначительно. Через 4 часа наблюдается частичное восстановление исходных параметров нефти и смолисто-асфальтеновых компонентов.

С использование современных масс-спектральных и радиоспектрометрических методов установлен структурно-групповой состав мезозойских нефтей Восточно-Гобийского (Дзунбаянского) и Тамсагского нефтеносных районов, а также содержащихся в них углеводородов, смол и асфальтенов. Показаны доминирующая роль алканов, алкилмоноцикланов и алкилмоноаренов среди углеводородов и высокая распространенность алифатических структурных фрагментов в составе высокомолекулярных гетероорганических компонентов нефтей. Эти особенности состава свидетельствуют о том, что описанные нефти практически не были затронуты процессами микробиальной деградации.

В работе представлены результаты определения различных спектральных характеристик тяжелых нефтей, природных битумов и фракций их экстракционно-хроматографического и гель-хроматографического разделения. Выявлена взаимосвязь удельного показателя поглощения растворов изученных образцов со спектральными характеристиками, отражающими относительное содержание ароматических, полициклических ароматических и алифатических структурных фрагментов в их составе.

Исследования проводились на отрогах Васюганского болота в пределах бассейна реки Ключ. На основе анализа состава органического вещества торфяных залежей, болотных и речных вод геохимически сопряженных ландшафтов, соответствующих автономной, транзитной и трансаккумулятивной частям бассейна, установлены концентрация и формы выноса химических соединений с болотными водами в реку Ключ.

Представлены результаты комплексного исследования малосернистых, смолистых, высокопарафи-нистых нефтей, залегающих в нижнемеловых горизонтах на месторождениях Зуунбаян, Цаган-Элс и Тамсагбулаг (Монголия). С использованием результатов физико-химического и радиоспектрометрического анализа рассчитаны средние значения структурных параметров содержащихся в нефтях углеводородов и высокомолекулярных гетероорганических соединений.

По разработанной методике динамической адсорбции изучено взаимодействие нефтяных кислот и фенолов с песчаными и глинистыми породами. Показано, что состав пород оказывает влияние как на значения предельных адсорбций, так и на тип изотерм, имеющих наиболее сложный характер для процесса адсорбции изучаемых компонентов на глине. Установлено, что природа растворителя оказывает существенное влияние на процесс адсорбции на глине и не влияет в случае песчаника. Дана оценка вклада полярных групп в величины предельной адсорбции кислот и фенолов.

Показано, что отдельные компоненты нефти, их более узкие по групповому, функциональному составу и молекулярно-массовому распределению фракции, а также некоторые синтетические соединения, моделирующие структурные фрагменты нефтяных компонентов, существенно изменяют спектральные характеристики никель- и ванадил-этиопорфирина – моделей нефтяных металлопорфиринов. Наибольшие искажения аналитического сигнала никель- и ванадилэтиопорфиринов наблюдаются в ближней УФ-области спектра поглощения. Среди изученных веществ максимальный спектральный эффект наблюдался в присутствии концентратов высокомолекулярных нефтяных азотистых оснований, карбазола, фенантрена, антрацена. Интенсивность аналитического сигнала в этом случае падает практически до нуля. Отмечается зависимость эффекта искажения аналитического сигнала от количества добавки и времени контакта. Полученные результаты свидетельствуют о возможности проявления при количественном анализе нефтяных металлопорфиринов не только аддитивных, но и мультипликативных помех.

Изучено распределение низкомолекулярных азотсодержащих компонентов в нефтях и рассеянном органическом веществе верхнеюрского комплекса Западной Сибири. Установлено, что их количество в органическом веществе пород выше, чем в соответствующих нефтях. Во всех исследованных образцах низкомолекулярные азотистые соединения представлены смесью сильных и слабых оснований. Качественный состав этих соединений одинаков. Азотистые основания рассеянного органического вещества отличаются от нефтяных повышенным содержанием слабоосновных компонентов и структур с малоэкранированным атомом азота.

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав углеводородных и неуглеводородных компонентов фракции масел природного асфальтита и продуктов его гидротермального превращения (400 оС, 40 МПа, 0,5 и 1 ч.) Показано, что состав практически всех классов соединений масел продуктов, полученных в указанных условиях, существенно отличается от состава компонентов масел исходного асфальтита. Характер изменения рассчитанных из результатов описанного модельного эксперимента параметров термической зрелости подтверждают сделанный нами ранее вывод о низкой термической зрелости нефти, из которой формировалась залежь ивановского асфальтита.

Изучены механохимические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии кварца. Установлено, что деструкция углеводороров нефти при механообработке в присутствии кварца сопровождается образованием газообразных углеводородов. При механической обработке в присутствии кварца содержание асфальтенов в нефти месторождения Зуунбаян снижается, в нефти месторождения Столбовое - увеличивается. Механообработка в присутствии кварца приводит либо к снижению содержания твердых парафинов (нефть месторождения Столбовое), либо увеличению их содержания (нефть месторождения Зуунбаян). При механообработке нефти в присутствии кварца происходит накопление на частицах твердой фазы труднорастворимого органического вещества, состоящего преимущественно из гетероатомных соединений. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических схем механохимической обработки нефтей.

В сборник включены статьи, посвященные методическим вопросам исследования химического состава нефтей и их компонентов различными инструментальными методами. Подробно рассмотрены новые и усовершенствованные методики исследования компонентов нефтей с помощью масс-спектрометрии, ЯМР-, ИК- и люминесцентной спектроскопии, нейтронно-активационного, атомно-адсорбционного и рентген-эмиссионного анализов. Обсуждаются возможности применения математической статистики при исследовании сложных смесей органических соединений. Описаны разработанные методики определения микроэлементов и гетероатомов. Книга рассчитана на специалистов, работающих в области исследования природных смесей, а также химии и переработки нефти.

Проведен количественный анализ содержания антиоксидантов в биопродуцентах различного эволюционного уровня, современных субаквальных и субаэральных осадках Западной и Восточной Сибири, древних породах и нефтях. Рассчитаны геохимические параметры, характеризующие фациальную обстановку захоронения органического вещества на ранних стадиях диагенеза и степень катагенной или гипергенной превращенности углеводородных систем в литогенезе. Установлено, что антиоксиданты наследуются осадочным ОВ, новообразуются в результате деятельности микроорганизмов и поступают с терригенным органическим материалом.

Исследованы изменения в составе липидов разных видов торфов и их антиоксидантные свойства после механохимической обработки. Показано, что механическое воздействие на торф приводит к увеличению общего количества антиоксидантных групп с различной реакционной способностью, что связано с изменением структуры липидов. Процесс хранения липидов также усиливает их антиоксидантные свойства за счет образования новых ассоциативных центров ингибирования.

В книге освещены физико-химические свойства газовых компонентов и их смесей. Рассмотрены источники газов в осадочной толще и приведены сведения об их геохимии. Оценены условия формирования и существования газовых залежей в естественной термодинамической обстановке недр, а также охарактеризованы общие геологические и геохимические закономерности размещения газовых месторождений в недрах. Уделено значительное внимание методическим вопросам исследования природных газов и прикладного использования данных по геохимии газов в нефтегазовой технологии. Книга рассчиатана на широкий круг геологов, занимающихся поисками и разведкой газовых месторождений.

Приведены результаты структурно-группового анализа высокомолекулярных гетероатомных соединений, присутствующих в большом числе мезозойских нефтей месторождений Восточно-Гобийской и Тамсагской нефтеносных провинций Монголии. Найдено, что вместо общий "метанизации" состава нефти, обычно наблюдающейся с увеличением возраста и глубины залегания продуктивных пород, в этих нефтях сокращаются при этом средние размеры молекул смол и среднее содержание в смолах молекул, включающих конденсированные полиареновые ядра и крупные алифатические фрагменты.

Асфальтит Ивановского месторождения Оренбургской области и продукты его экстракционно-хроматографического разделения (асфальтены, бензольные и спирто-бензольные смолы, масла) охарактеризованы с использованием сочетания флэш пиролиза и хромато-масс-спектрометрии. Согласно полученным данным, при 400 С состав летучих продуктов определяется, главным образом, процессом испарения, однако уже при этой температуре наблюдаются признаки термодеструкции изученных образцов. Состав продуктов флэш пиролиза при 650С существенно отличается от продуктов, полученных при 400С. Для всех исходных образцов они характеризуются одинкаовым набором соединений, включающем алканы, алкены, алкадиены, моно- и полициклические циклоалканы, моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды, бензо- и дибензотиофены. Практически для всех типов соединений увеличивается доля низкомолекулярных гомологов. Существенно возрастает относительное содержание моноциклических ароматических углеводородов.

Изучено влияние механохимической активации лечебной грязи в планетарной мельнице АГО-2 на степень диспергирования, выход свободных липидов и содержание в них b-каротина и антиоксидантов. Показано, что после механохимической активации органоминерального сырья в планетарной мельнице в присутствии ортофосфорной кислоты количество экстрагируемых свободных липидов существенно увеличивается за счет высвобождения части связанных липидов. Установлено повышение содержания в липидах b-каротина и антиоксидантов.

Показано, что термообработка предварительно озонированного природного битума при 340-350°С сопровождается глубоким крекингом компонентов сырья, благодаря инициированию озонидами цепных реакций термодеструкции. Выход топливных дистиллятов НК -350°С из природного битума месторождения Мортук (Казахстан) после его озонирования и отмеченного инициированного крекинга может быть доведен до 60 мас.%, что значительно выше потенциального содержания тех же фракций в сыром битуме (24,2%) и выхода их при обычном термическом крекинге при 450°С (48%). Благодаря пониженной температуре процесса, крекинг, инициированный озонидами, сопровождается значительно меньшим образованием газов и кокса. Дистилляты инициированного крекинга значительно беднее серой и полициклоароматическими углеводородами по сравнению с прямогонными фракциями сырого битума, но, как и продукты иных термодеструктивных процессов, содержат до 14 мас.% олефинов, могут быть нестабильными при хранении и, возможно, нуждаются в дополнительном гидрогенизационном облагораживании.

Сборник включает статьи, на современном уровне знаний освещающие наиболее актуальные вопросы геохимии нефти и газа. На базе обобщения большого химико-аналитического и экспериментального материала с эволюционно-генетических позиций рассматриваются условия формирования, размещения, проблемы классификаций и прогнозирования состава нефтей и газов основных платформенных нефтегазоносных областей СССР. Сборник представляет интерес для широкого круга специалистов, работающих в области генезиса и геохимии нефти и газа.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

Изучены групповой углеводороный состав природных битумов различных горизонтов месторождения Мортук (Западный Казахстан) и структурно-групповые параметры содержащихся в битумах масел, смол и асфальтенов. Установлена принадлежность исследованных битумов к ароматико-нефтеновому углеводородному типу. Вскрыты основные закономерности изменения элементного, группового и структурно-группового состава природных битумов Мортука в зависимости от глубины залегания битумсодержащих пород. Показано отсутствие каких-либо композиционных и структурных критериев, различающих высокомолекулярные компоненты природных битумов и однотипных с ними тяжелых нефтей.

Подбор ингибирующих присадок для нефтей с повышенным содержанием смолистых компонентов представляет собой сложную практическую задачу. Для предотвращения образования АСПО испытано 10 промышленно выпускаемых присадок депрессорного и ингибирующего типа. Показано, что эффективность ингибирующей присадки зависит от температуры. Максимальный эффект в области положительных температур нефти достигается с добавлением присадок ДМН-2005 и СИМ-ДП.

Проведено моделирование процесса осадкообразования в нефти. Установлено, что образование осадка зависит от количества твердых парафинов, смол и асфальтенов, а так же от структурных особенностей молекул смол и асфальтенов. Наличие длинных боковых цепей снижает способность асфальтенов к самоассоциации. В безасфальтеновых нефтях в отстуствии твердых парафинов количество осадка растет с увеличением концентрации смол,а в высокопарафинистых уменьшается. В нефтях, в которых отсутствуют смолы или они содержатся в очень малых количествах, с увеличением концентрации асфальтенов отстутствии твердых парафинов количество образующегося осадка снижается, а при высокой концентрации парафинов увеличивается.