Исследовано влияние природы струтурообразующей добавки на физико-химические свойства синтезированных цеолитов и активность Zn-содержащих катализаторов, приготовленных на их основе, в процессе превращения этана в ароматические углеводородв. Показано, что структурообразующая добавка играет важную роль при гидротермальном синтезе цеолита. Установлено, что наибольшей активностью и стабильностью в процессе ароматизации этана характеризуется катализатор, приготовленный на основе цеолита, синтезированного с использованием гексаметилендиамина в качестве темплата.

Исследована конверсия этана в ароматические углеводороды на высококремнеземном цеолите ZSM-5 структурного типа, модифицированном цинком с использованием метода пропитки. Методами термопрограммированной десорбции аммиака, дифференциального термического анализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучен процесс дезактивации Zn-содержащего цеолитного катализатора на различных стадиях конверсии этана и установлены природа и распределение активных фаз и коксовых отложений на его поверхности. Показано, что катализатор Zn/ZSM-5 характеризуется относительно высокой активностью и стабильностью в процессе превращения этана в ароматические углеводороды.

Исследована конверсия этана в ароматические углеводороды на галлоалюмосиликате структурного типа ZSM-5, модифицированном платиной и палладием. С помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака получены данные о кислотных характеристиках катализаторов. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения исследована микроструктура и определен состав Pt- и Pd-содержащих цеолитов. Показано, что модифицирование галлоалюмосиликата платиной приводит к существенному повышению его активности и селективности образования ароматических углеводородов.

Методом гидротермального синтеза из щелочных алюмокремнегелей получены цеолиты структурного типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 и ZSM-12, которые модифицировались цинком методом пропитки. Изучены их кислотные свойства и установлено, что катализаторы отличаются друг от друга распределением и соотношением кислотных центров разного типа. Показана возможность прямой химической переработки этана в ароматические углеводороды на Zn-содержащих цеолитах различного структурного типа. Установлено влияние структуры высококремнеземных цеолитов на активность и селективность приготовленных на их основе Zn-содержащих катализаторов. Показано, что наиболее эффективным ктализатором процесса превращения этана в ароматические углеводороды является цеолит структурного типа ZSM-5, модифицированный цинком.

В неокислительных условиях исследовано преаращение метана до бензола, толуола и нафталина при температуре реакции 750С и объемных скоростях 500-1500ч-1 на цеолитах, модифицированных методом пропитки гептамолибдатом аммония, механическим смешением с оксидом и нанорошком Мо. Установлено, что наибольшая конверсия метана за один проход и максимальный выход ароматических углеводородов достигается на образце, содержащем 4,0 мас.% наноразмерного порошка Мо. Изучена стабильность работы Мо-содержащих цеолтиных катализаторов в процесс дегидроароматизации метана при различных объемных скоростях подачи сырья, и установлено характерное наличие индукционного периода, обусловленно образованием активных форм Мо как на внешней поверхности, так и в каналах цеолита. С ростом объемной скрости подачи сырья уменьшается как продолжительность индукционного периода, так и время стабильной работы катализатров. Показано, что кислотные свойства Мо-содержащего цеолитного катализатора зависят от концентрации и способа введения молибдена.

В работе представлены результаты исследования активности Zn-содержащих катализаторов, приготовленных на основе цеолитов, синтезированных с разной структурообразующей добавкой и без неё, в процессе превращения этана в ароматические углеводороды. Установлено, что наибольшей активностью в процессе ароматизации этана обладает катализатор, приготовленный на основе цеолита, синтезированного с использованием гексаметилендиамина в качестве темплата.

С использованием различных структурообразующих добавок и без них синтезированы высококремнеземные цеолиты структурного типа ZSM-5, на основе которых приготовлены Мо-содержащие каталитические системы. Исследованы их физико-химические свойства и активность в процессе неокислительной конверсии метана. Установлена высокая ароматизирующая активность и стабильность катализатора Мо/ZSM-5, полученного на основе цеолита, синтезированного с гексаметилендиамином.

Изучен процесс превращения широкой фракции легких углеводородов в ароматические соединения в присутствии высококремнеземных цеолитных катализаторов. Показано, что основные параметры процесса - температура, давление и расход сырья, а также состав катализатора и соотношение компонентов в исходной газообразной смеси - оказывают существенное влияние на конверсию газообразных углеводородов и выход жидких продуктов. Установлено, что проведение окислительной регенерации каталазатора, отработавшего в одном реакционном цикле не менее 100 ч. приводит к практически полному восстановлению его первоначальной активности.

Изучена кинетика процесса превращения компонентов природного газа в ароматические углеводороды на модифицированных цеолитных катализаторах. Установлено влияние промотирующих добавок на активность и селективность катализаторов в данном процессе. Показано, что наиболее активным является катализатор на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 и добавками 4,0% молибдена и 0,5% галлия. Приведены результаты кинетических исследований.

Представлены результаты газо-жидкостного-хромато-масс-спектрометрического анализа углеводородов, выделенных из жидких продуктов термолиза витринитов различной степени метаморфизма. Алканы представлены набором соединений с числом атомов С11 до С35. Среди соединений нафталинового ряда в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (С1-С4) нафталинов, особенно С2-С3 гомологов. Триароматические соединения преимущественно представлены С1-С2 - производными фенантрена.

На основе цеолита типа ZSM-5 с использованием различных сособов приготовлены катализаторы, содержащие оксиды лантана и циркония. Изучено влияние промотирующей добавки и способа модификации цеолитов на их каталитические и физико-химические свойства в процессе получения диметилового эфира из синтез-газа. Показано, что введение модификатора методом пропитки приводит к увеличению выхода целевого продукта по сравнению с немодифицированным образцом в 1.7 и 1.8 раза для цирконий- и лантансодержащих катализаторов соответственно. Определены оптимальные условия проведения процесса.

Исследовано влияние модифицирования высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 оксидами галлия, цинка, кадмия и смесью редкоземельных элементов на его кислотные и каталитические свойства в реакции ароматизации смеси алканов С3-С4. Показано, что модифицирование приводит к увеличению силы кислотных центров цеолита и селективности образования ароматических углеводородов по сравнению с Н-ВКЦ. Энергии активации десорбции аммиака на цеолитных катализаторах составляют для низкотемпературной формы I 28-43 кДж/моль, высокотемпературных форм II - 30-110 и III - 250 кДж/моль.

Представлены результаты структурно-группового анализа асфальтенов, смол и углеводородов жидких продуктов, полученных при термолизе витринитов разной степени метаморфизма. С увеличением степени преобразования витринитов молекулярная масса компонентов уменьшается: среди кольчатых соединений преобладают ароматические структуры, длина алкильных заместителей уменьшается. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двублочных структур, смолы и масла же имеют в основном одноблочную организацию, во всех случаях алкильные заместители ароматических колец имеют длину С1-С4.

Использование высококремнеземных цеолитов типа пентасил, модифицированных катионами металлов, в переработке нефтяного сырья является альтернативным способом получения высокооктановых автомобильных бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов. Изучены кислотные и каталитические свойства цеолитов, модифицированных индием, в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что наиболее эффективным в этом процессе является катализатор, модифицированный наноразмерным порошком индия, полученным электрическим взрывом проволоки в среде аргона.

Исследовано изменение состава и свойств прямогонных бензиновых фракций нефтей Тамсагбулаг и Зуунбаян месторождений Монголии в процессе облагораживания на Fe-содержащем цеолитном катализаторе. Показано, что при термокаталитическом проевращении прямогонных бензинов снижается содержание нормальных парафинов и повышается концентрация ароматических углеводородов, что приводит к росту октановых чисел получаемых бензинов.

Исследован процесс неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды на цеолите, модифицированном наноразмерным порошком вольфрама. Установлено, что наибольшая конверсия метана и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на катализаторе, содержащем 8.0 мас.% W. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского характеристического излучения изучена природа и распределение активных фаз в W-содержащем цеолите. Исследован процесс дезактивации катализатора W-HZSM-5 на различных стадиях конверсии метана и установлено распределение коксовых отложений на его поверхности.

Исследована неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на высоких кремнеземных цеолитах ZSM-5, модифицированных наноразмерными порошками молибдена (4,0 мас.%) и серебра (0.1-0.5 мас.%). С помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака получены данные о кислотных характеристиках катализаторов. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского характеристического излучения исследована микроструктура и состав каталитических систем Ag-Mo/ZSM-5. Показано, что модифицирование Мо-содержащего цеолита серебром приводит к повышению его активности и стабильности в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды.

Проведен анализ тяжелой смолы пиролиза производства ООО "Томскнефтехим" и продуктов ее экстракционно-хроматографического разделения (масла, смолы и асфальтены) методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии (ПГХМС). Определены основные структурные фрагменты смол и асфальтенов и индивидуальный состав масел при их разложении в пиролитической камере при 800С в инертной атмосфере. Установлено, что масла представляют собой смесь низкомолекулярных конденсированных ароматических соединений - 3-6-тиядерных ароматических углеводородов с молекулярной массой до 300 а.е.м., а смолы и асфальтены - высокомолекулярные ароматические соединения, молекулы которых сконструированы из 1-2-, 4-5- и 1-2-, 3-4-хядерных ароматических фрагментов соответственно. С использованием методов ПГХМС и ИК-спектроскопии идентифицирован состав высококипящей части тяжелой смолы пиролиза.

Методом гидротермальной кристаллизации щелочных алюмокремнегелей получены элементоалюмосиликаты, содержащие в своей структуре Fe, Ga, Zr или In. Исследована каталитическая активность синтезированных образцов в процессе ароматизации низших алканов С3-С4 и показано, что исходное газообразное сырье на всех катализаторах превращается практически полностью, а наибольшее количество ароматических углеводородов образуется на Zr- и Ga-алюмосиликатах.

Приведены исследования состава ароматических углеводородов в липидах торфов различной степени преобразования. Показаны химические превращения моно-, би-, три- и тетрациклических ароматических соединений при механохимическом воздействии на торф.

Изучены кислотные свойства и каталитическая активнсоть модифицированных платиной и галлием высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 в процессе совместной конверсии бутана и гексана. Показано, что введение модифицирующих металлов (Ga, Pt) на стадии гидротермального синтеза изменяет кислотные и каталитические свойства исходного цеолита. Наибольшую эффективнсоть в процесс ароматизации исследуемых алканов проявляет Ga-HZSM-5. На всех образцах (H-ZSM-5, Ga-HZSM-5, Pt-HZSM-5) эффект своместного превращения бутана и гексана не обнаружен.

Изучено совместное промотирующее влияние молибдена с цинком и галлием на каталитические свойства цеолита типа ZSM-5 в процессе конверсии природного газа в жидкие углеводороды. Показано, что добавка катионов цинка и галлия к Mo-содержащему цеолиту приводит к повышению активности и селективности катализатора в образовании ароматических углеводородов из компонентов природного газа. Установлено, что максимальное количество ароматических соединений образуется в присутствии цеолитных катализаторов, содержащих одновременно 4,0 % Мо и 0,5 % Zn или 4,0 % Мо и 1,0 % Ga.

Рассмотрено влияние металла-комплексообразователя в молекуле тетрафенилпорфина на его каталитическую активность в реакции окисления алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом. Найдена зависимость каталитической активности металлопорфиринов (ТФП Сo, Cu, Zn, Mn, In) от их потенциалов окисления и распределения электронной плотности в молекуле. Показано влияние электронодонорного соединения имидазола на скорость реакции окисления.

Предложено новое определение понятий "кислота" и "основание". Обсуждается единая природа неорганических и органических структур. Даны представления о кислотных и основных центрах и их размещении в структуре слоистых металлосиликатов, алюмосиликатных, цеолитных и алюмоникельмолибденовых гетерогенных катализаторах. С физико-химических позиций рассмотрены механизмы реакций расщепления углеводородов в реакциях крекинга, гидрокрекинга, гидрирования и гидрообессеривания, минуя карбоний-ионный механизм. Книга может быть полезна длдя студентов и аспирантов химических специальностей, а так же для научных сотрудников, занимающихся катализом.

Изучено совместное промотирующее влияние молибдена и галлия на каталитические свойства цеолита с силикатным модулем 40 в процесс конверсии природного газа в жидкие продукты. Показано, что дабавка катионов галлия к Мо-содержащему цеолиту приводит к повышению активности катализатора в процессе конверсии природного газа. Установлено, что максимальное количество ароматических соединений образуется на биметаллической цеолитной ситеме, содержащей 4,0% нанопорошка Мо и 1,0% оксида галлия.

Установлены молекулярно-массовые распределения (ММР) членов 24 изобарно-гомологических рядов ароматических углеводородов (УВ) в нефтях из нижнемелового горизонта на Дзунбаянском и из юрского — на Тамсагбулагском месторождениях. Определены концентрации индивидуальных биаренов С10-С14 и триаренов С14—C17 в тех же нефтях, вскрыты основные закономерности в изомерном составе этих УВ, показана его связь с термодинамической устойчивостью соединений.

Обзор посвящен проблеме получения моторных топлив, отвечающих современным требованиям по содержанию в них серы. Рассмотрены основные способы очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений, показаны перспективные направления исследований в данной области.

Изучен состав ароматических углеводородов вязкого и твердых природных битумов, залегающих в толщах базальтов на севере Хакасии. Во всех битумах идентифицированы би-, три- и тетрациклические конденсированные ароматические структуры.В твердых битумах наряду с ними, -пентациклические, а также полифенилы (до пяти фенильных колец) и фенилзамещенные нафталины, фенантрены и пирены. Моноарены в твердых битумах представлены преимущественно метилалкилбензолами, в вязком битуме - арилизопреноидами. На состав ароматических углеводородов твердых битумов значительное влияние оказали процессы пиролиза при контакте с расплавленной магмой, а вязкого битума - специфические условия накопления исходного органического вещества.

Методами ИК- и хроматомасс-спектрометрии исследовано распределение органических соединений в донных отложениях озер Алтая и Хакасии. Состав и содержание отдельных групп углеводородов и кислородсодержащих соединений свидетельствуют не только о природных, но и об антропогенных факторах образования органической составляющей донных отложений.

Исследовано изменение каталитических и кислотных свойств галлийсодержащих цеолитных катализаторов в процессе ароматизации низших алканов после проведения нескольких циклов реакция-регенерация. Показано, что каталитическая активность от цикла к циклу снижается незначительно и катализатор способен выдержать относительно большое количество окислительных регенераций.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

Обзор посвящен проблеме производства в России высококачественных моторных топлив с помощью процессов безводородной каталитической переработки прямогонных бензиновых фракций на высококремнеземных цеолитах. Дан сравнительный анализ классического риформинга и рассматриваемых нетрадиционных технологий и катализаторов.

Изучен процесс неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды на цеолитах, модифицированных Mo и Ni. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения исследована структура и состав Ni-Mo/ZSM-5-катализаторов. Было показано, что в системе имеется два типа частиц: кластеры молибдена (размером 1 нм) во внутренних каналих цеолита, частицы карбида Mo и Ni-Mo на поверхности цеолита. На частицах Ni-Mo наблюдался рост нанотрубок. Изучено влияние добавки никеля к 4,0% Mo/ZSM-5-катализатору.

Приведены результаты исследования состава ароматических полициклических углеводородов (ПАУ) и других органических примесей в пробах подземных вод в районе Обь-Томского междуречья - в зоне подземного водозабора Томска. Произведено сопоставление состава ПАУ в водах, почве и породе водоносного горизонта. Оценены скорости фильтрации органических загрязняющих веществ с поверхности почвы в подземные водоносные горизонты. Показана незащищенность продуктивных горизонтов от поверхностного влияния и повсеместная загрязненность подземных вод ПАУ. Отмечена тенденция ухудшения качества подземных вод под действием техногенной нагрузки на зону питания водозабора.

Представлены результаты анализа компонентного состава органических соединений в донных отложениях озер Республики Хакасия. Отмечено, что основными компонентами озерных осадков являются алканы, полициклоароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения. Молекулярно-массовое распределение и содержание органических соединений в донных отложениях свидетельствуют как о природных, так и антропогенных источниках их происхождения.

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав алкилзамещенных моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения. В отличие от большинства нефтей и природных битумов, асфальтит характеризуется необычным составом соединений практически всех изобарно-гомологических рядов этого класса углеводородов. К числу особенностей их состава относится явное преобладание 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов состава С12-С23 с изопреноидной цепью нерегулярного строения. Такие соединения являются производными изорениератина - каротиноида, который содержтся в аноксигенных фотосинтезирующих зеленых серных бактериях семейства Chlorobiaceae (род Сhlorobium). Среди алкилтолуолов состава С13-С25 явно преобладают орто-изомеры, что указывает на невысокий уровень катагенной преобразованности объекта. н-Алкилбензолы практически отсутствуют в ряду моноалкилбензолов: последние представлены полным набором изомеров фенилалканов состава С17-С19. Такие сорединения в составе природным битумов идентифицированы впервые.

Методом микрокалориметрии определены интегральные теплоты межфазного взаимодействия жидких алифатических и ароматических углеводородов с волокнами и порошками полиакроилонитрила, полипропилена, глиной и песчаником при 293 и 303 К. Получены зависимости теплоты адсорбции углеводородов от массового соотношения сорбат:адсорбент. Теплота и продолжительность установления равновесия процесса взаимодействия углеводородов с твердыми поверхностями зависят в основном от структуры адсорбента.

Изучен индивидуальный состав моно-ароматических углеводородов нефтей Западной Сибири, залегающих в меловых и юрских отложениях. Среди моно-ароматических углеводородов идентифицированы н-алкил-, метилалкил- и этилалкилбензолы. Показано, что данные по составу алкилбензолов наряду с насыщенными и ароматическими углеводородами - биомаркерами несут информацию о биологических источниках и условиях формирования нефтей.

Изучен состав биомаркеров 8 образцов палеозойских нефтей Западной Сибири отобранных с месторождений, приуроченных к Пулинскому мегавалу, Нюрольской впадине, их зоне сочленения и Красноленинскому своду. Выявлено несколько показателей состава нефтей, значение которых изменяется в зависимости от геологической структуры, в пределах которой располагается месторождение. Эти отличия могут являться свидетельством различных локальных условий образования нефтяных углеводородов (УВ). По данным о составе ароматических УВ исходное органическое вещество (ОВ) всех исследованных нефтей отлагалось в морских условиях, а накопление ОВ Нюрольской впадины и зоны сочленения протекало в фотической зоне эвксинного бассейна, о чем свидетельствует наличие арил-изопреноидов. Данные о составе насыщенных УВ указывают на солоноватоводные прибрежно-морские субокислительные условия седиментации и основные биопродуценты - морские водоросли.

В работе приведены данные о составе фрагментов в молекулах смол нефти Усинского месторождения, содержащих сульфидные и эфирные группы. Установлено, что смолы являются одним из источников нормальных и разветвленных алканов, алкилциклопентанов и алкилциклогексанов, фенилалканов, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолов, алкилнафталинов, алкилфенантиренов, адкилбензо- и дибензотиофенов, алифатических эфиров и спиртов, которые образуются за счет деструкции алифатических фрагментов, связанных в молекулах смол через эфирные и сульфидные мостики.

Показано, что в структуре смол природного битума Ашальчинского месторождения (Татарстан) присутствуют фрагменты, связанные эфирными и сульфидными мостиками. Состав таких фрагментов изучен с использованием методов химической деструкции, жидкостно-адсорбционной хроматографии и ашальчинского битума связаны нормальные и разветвленные алканы, алкилциклопентаны и алкилциклогексаны, фенилалканы с различным положением фенильного заместителя, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолы, алкилзамещенные нафталины и фенантрены, бензо- и дибензотиофены, алифатические кислоты и эфиры, циклические спирты и бициклические терпеноидные сульфиды. При этом связь насыщенных и ароматических углеводородов, дибензотиофенов, сульфидов и алифатических кислот осуществляется посредством эфирных и сульфидных мостиков. Алифатические эфиры связаны только сульфидными мостиками, а циклические спирты - только эфирными мостиками. Среди идентифицированных соединений преобладают насыщенные углеводороды, в основном нормальные алканы. Присутствие в их составе углеводородов С20 и выше свидетельствует о наличии в структуре смолистых веществ ашальчинского битума длинных алифатических цепей. В ряду ароматических углеводородов доминируют н-алкилбензолы, нафталины и фенанитрены, а в ряду гетероатомных соединений - алкилдибензотиофены.

Определено влияние ингибирующих присадок различной химической природы на состав парафиновых отложений газоконденсата Уренгойского месторождения. Установлено, что наиболее эффективны присадки на основе полиалкилметакрилатов. Применение высокоэффективных присадок приводит к концентрированию высокомолекулярных парафиновых углеводородов и к снижению доли нафтено-ароматических углеводородов в составе осадков.

Проведен хемолиз эфирных и сульфидных связей в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское и изучен состав жидких продуктов деструкции. Установлено, что с ядром молекул обеих фракций асфальтенов сульфидными и эферными мостиками связаны алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Высокомолекулярные асфальтены усинской нефти характеризуются более высокой долей "серосвязанных" структурных элементов. Соединения, связанные эфирными группами, вносят существенный вклад в структуру низкомолекулярных асфальтенов.