Асфальтит Ивановского месторождения Оренбургской области и продукты его экстракционно-хроматографического разделения (асфальтены, бензольные и спирто-бензольные смолы, масла) охарактеризованы с использованием сочетания флэш пиролиза и хромато-масс-спектрометрии. Согласно полученным данным, при 400 С состав летучих продуктов определяется, главным образом, процессом испарения, однако уже при этой температуре наблюдаются признаки термодеструкции изученных образцов. Состав продуктов флэш пиролиза при 650С существенно отличается от продуктов, полученных при 400С. Для всех исходных образцов они характеризуются одинкаовым набором соединений, включающем алканы, алкены, алкадиены, моно- и полициклические циклоалканы, моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды, бензо- и дибензотиофены. Практически для всех типов соединений увеличивается доля низкомолекулярных гомологов. Существенно возрастает относительное содержание моноциклических ароматических углеводородов.

В монографии обобщены результаты детального изучения состава высокосернистого природного асфальтита жильного типа и продуктов его термического превращения при автоклавной конверсии в сверхкритической воде, акватермолизе в проточном реакторе при 175-575С, флэш-пиролизе асфальтита, асфальтенов, масел, смол при 400 и 650С. Исследования проведены с использованием анализа элементного и компонентного состава, спектрофотометрии, ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, газожидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии. Изложенные материалы расширяют представления о строении смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов нефтей и природных битумов, путях катагенетического преобразования органического вещества осадочных пород при воздействии природных и техногенных факторов и являются научной основой для совершенствования и разработки способов переработки природных битумов. Книга представляет интерес для научных работников, аспирантов и студентов, проводящих исследования в области химии и геохимии нефти и природных битумов, их добычи и переработки.

Представлены результаты исследования состава жидких, летучих продуктов и остатка конверсии высокосернистого природного асфальтита потоке сверхкритической воды при 400 оС, 30 МПа без и при добавлении в асфальтит алюминиевой и цинковой стружки (Al и Zn). Продукты исследованы с помощью методов элементного и рентгенодифракционного анализа, ИК-, ЯМР 1Н и масс-спектрометрии и ГХ/МС. Выделение тепла и водорода при окислении металлов сверхкритической водой обеспечило более глубокую конверсию и десульфуризацию асфальтита за счет его термической деструкции и гидрирования. Доля нерастворимого остатка конверсии уменьшилась при добавлении Al и Zn от 44,5 до 11,3 и 26,3 %, соответственно. Степень десульфуризации асфальтита при СКВ конверсии в присутствии Al составила более 70 %, а в присутствии Zn − более 60 %. Установлено, что при добавлении металлов к асфальтиту увеличилось содержание масел в жидких продуктах конверсии. Эти жидкие продукты характеризуются меньшим содержанием карбонилсодержащих веществ и сульфоксидов. Смолы и асфальтены жидких продуктов, полученных при СКВ конверсии в присутствии добавок, содержали больше азота и ароматических фрагментов, но меньше серы, чем полученные при конверсии без добавок. Добавление металлов привело к увеличению в жидких продуктах содержания полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений. В частности, в маслах увеличилось содержание таких соединений с общим числом колец от 3 до 6.

В работе представлены результаты экспериментов по термическому ожижению горючих сланцев после предварительной механоактивации. Установлено, что предварительная механообработка сланцев в среде этанола позволяет увеличить выход жидких продуктов до 98 мас. % на ОВ. Рассчитаны константы скоростей и эффективные энергии активации образования вещественных компонентов (углеводородов, смол и асфальтенов) при акватермолизе горючих сланцев.

Методом хроматомасс-спектрометрии получена информация о составе и относительном содержании алканов, алкенов, стеранов и прегнанов, гопанов и хейлантанов, моно-, би-, три- и тетрациклических ароматических углеводородов, би-, три-, и тетрациклических серосодержащих ароматических соединений в маслах продуктов акватермолиза высокосернистого природного асфальтита в проточном реакторе в интервале температур 200...575 оС.

Изучены термические превращения высокосернистых аргентинских асфальтитов при широком варьировании условий их термообработки: конечной температуры нагрева от 350 до 600°С, природы используемого растворителя (вода, декан, тетралин, прямогонный нефтяной дизельный дистиллят), режима проведения процесса (стационарного или проточного), наличия катализатора. Показано, что при должном выборе условий в целевые жидкие продукты термодеструкции могут быть превращены до 80, а в присутствии каталитических добавок гематита - до 90% массы компонентов исходного сырья.

Методом хромато-масс-спектроскопии получена информация о составе и относительном содержании алканов, алкенов, стеранов, гопанов, моно-, ди-, три- и тетразамещенных алкилбензолов, нафталинов, фенантренов, бензо- и дибензотиофенов в маслах продуктов акватермолиза высокосернистого природного асфальтита в проточном реакторе в интервале температур 200-575 оС.

В рамках лабораторного моделирования превращений высокомолекулярных компонентов пластовых нефтей при использовании тепловых методов повышения нефтеотдачи изучен состав продуктов гидротермальной конверсии природного концентрата смолисто-асфальтеновых веществ (асфальтита) при температурах до 575 оС. Установлено. что в интервале 175-575 оС происходит термодиструкция, приводящая к образованию газов, в частности H2S, жидких и нерастворимых продуктов (нефти и карбено-карбоидов, соответственно). В жидких продуктах гидротермальной конверсии по сравнению с исходным образом повышено содержание масел. Содержание асфальтенов уменьшается. Соотношение бензольных и спирто-бензольных смол существенно меняется в пользу последних, они обогащены кислородсодержащими структурными фрагментами. Относительное содержание высокомолекулярных (C20) н-алканов в продуктах конверсии при 175-325 оС выше, а при 350-575 оС ниже, чем в исходном асфальтите. При температурах 400 оС в составе продуктов конверсии присутствуют a-олефины.

Методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) в режиме "on-line" охарактеризованы летучие продукты двухступенчатого (400, 650 оС) флэш- пиролиза асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской обл., его асфальтенов, масел, бензольных и этанол-бензольных смол. При обеих температурах в продуктах преобладает "неразделяемая сложная смесь" неидентифицированных соединений. Состав идентифицированных соединений в продуктах, полученных при 400 и 650 оС, существенно различен, особенно, для смол и асфальтенов. При 650 оС продукты для всех образцов характеризуются одинаковым набором соединений, включающим гомологи алканов, а-олефинов, циклогексанов, прегнанов и стеранов, хейлантанов и гопанов, гопенов, моно-, би- и трицеклических ароматических углеводородов, бензо- и дибензотиофенов. Это подтверждает наличие большинства перечисленных соединений в "связанном" виде в качестве структурных фрагментов молекул смолисто-асфальтеновых компонентов природного асфальтита.

Проведен акватермолиз битума месторождения Баян-Эрхэт (Монголия) в докритических и сверхкритических условиях. Показаны различия вещественного состава жидких продуктов в зависимости от условий термолиза. Рассчитаны структурно-групповые параметры средних молекул смол и асфальтенов исходого битума и продуктов его акватермолиза. Установлены закономерности изменения структур высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) битума в протекающих процессах.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

Проведен анализ продуктов термокрекинга высокосернистого битума Мордово-Кармальского месторождения, содержащего 3,7 % мас. серы, 6,7 % мас. фракции н.к.-200 оС. Крекинг битума при температуре 450 оС в течение 120 мин позволяет получить дополнительно 8,1 % фракции н.к.-360 оС, при этом наблюдаются максимальные выходы газа и кокса - суммарно более 20 % мас. Исследовано влияние микросфер энергетической золы на направленность превращений компонентов битума. Крекинг битума в присутствии 10 % микросфер приводит к увеличению выхода фракции н.к.-360 оС на 10 %, при этом выход побочных продуктов (газа и кокса) суммарно составил всего 4 % мас. Результаты структурно-группового анализа смол и асфальтенов продуктов крекинга битума свидетельствуют о значительной деструкции молекул смол и асфальтенов в присутствии микрпосфер. Средняя молекулярная масса асфальтенов снижается на 703 а.е.м., количество блоков в молекуле - с 4 до 3, в 3 раза уменьшается количество нафтеновых колец, что приводит к увеличению фактора ароматичности, уменьшаются количество алифатических фрагментов и длина заместителей. Средняя молекула асфальтенов становится более компактной, преобладают ароматические структурные фрагменты.

Изучено влияние асфальтенов различной структуры на термический крекинг мальтенов, выделенных из природных битумов Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений. Асфальтены, выделенные из этих же битумов, разделены на фракции А1 и А2, представляющие собой структуру типа "континент" и "архипелаг" соответственно. Показано, что при термолизе мальтенов обоих битумов в присутствии фракций асфальтенов А1 и А2 образуется дополнительное количество асфальтенов и углеводородов за счет деструкции смол, количество которых уменьшается в продуктах термолиза смесей.

Проведено изучение влияния присадки бинарного действия в процессе низкотемпературной очистки нефтей сжиженными углеводородными газами при соотношении нефть:сжиженный газ 1:3 и температуре минус 25 оС. Показано, что добавление присадки при очистке нефтей сжиженным газом снижается количество осадка в 1,5-2 раза. Это происходит за счет снижения количества вовлеченных в осадок легких углеводородов. Показано влияние присадки Flexoil на структурные параметры молекул смол и асфальтенов.

В работе представлены экспериментальные данные изучения поведения водонефтяной эмульсии в условиях механического воздействия. Показано, что кварц существенно интенсифицируются процессы деструкции углеводородов нефти. Установлено, что механообработка эмульсии приводит к увеличению содержания смол и асфальтенов в нефти. Увеличение длительности механообработки эмульсии в присутствии кварца приводит к снижению содержания твердых парафинов в нефти.

В связи с истощением мировых запасов легокизвлекаемого углеводородного сырья внимание многих исследователей в последние годы обращено к разработке месторождений высоковязких нефтей и природных битумов. Высоковязкие, высокозастывающие нефти представляют собой раствор твердых парафинов, асфальтенов, смол в жидких углеводородах. Высокое содержание асфальтосмолопарафиновых компонентов (АСПК) в нефтях является причиной проблем, связанных с их добычей, транспортировкой по трубопроводу, хранением и переработкой. Поиску путей решения этих проблем посвящено множество работ отечественных и зарубежных исследователей. Эти исследования направлены, главным образом, на изучение состава и структуры высокомолекулярных парафинов (восков), смол и асфальтенов, изучению их взаимодействий между собой при образовании асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), выявлению причин образования и поиску способов их разрушения. Проведены исследования особенностей и закономерностей в углеводородном составе нефтей с различным содержанием АСПК.

Проведен математический анализ данных эмульсий высокосмолистых нефтей с различным содержанием деминерализованной и минерализованной водой. Показано, что свойства эмульсий с деминерализованной водой определяются содержанием и составом смол, а на свойства эмульсий с минерализованной водой основное влияние оказывают содержание и состав асфальтенов.

Проведено моделирование процесса осадкообразования в нефти. Установлено, что образование осадка зависит от количества твердых парафинов, смол и асфальтенов, а так же от структурных особенностей молекул смол и асфальтенов. Наличие длинных боковых цепей снижает способность асфальтенов к самоассоциации. В безасфальтеновых нефтях в отстуствии твердых парафинов количество осадка растет с увеличением концентрации смол,а в высокопарафинистых уменьшается. В нефтях, в которых отсутствуют смолы или они содержатся в очень малых количествах, с увеличением концентрации асфальтенов отстутствии твердых парафинов количество образующегося осадка снижается, а при высокой концентрации парафинов увеличивается.

В работе приведены данные по исследованию влияния растворителей на нефть Усинского месторождения кернов методом фотонной корреляционной спектроскопии. Показано, что поведение изученных систем полностью укладываются в концепцию спиновой природы смол и асфальтенов.

Представлены результаты углубленного изучения химической природы асфальтитов месторождений Рафаэлита и Торибиа, а также состава и структурных особенностей содержащихся в них мальтеновых, асфальтено-карбеновых и карбоидных компонентов. Найдено, что основу структурных единиц в молекулах выделенных веществ составляют преимущественно конденсированные тетра- и пентациклоароматические ядра, около половины которых пространственно организованы в прототурбостратные пачечные частицы, обрамленные развитыми нафтеновыми и/или парафиновыми структурами, включающими соответственно до шести сконденсированных насыщенных колец и до 40 атомов углерода в слаборазветвленных алифатических цепях. Атомы серы и кислорода, в больших количествах присутствующие в изученных продуктах, входят в состав полиареновых ядер в виде тиофеновых и фурановых циклов, а также в состав сульфидных и эфирных мостиков, сшивающих структурные блоки молекул. Наличие в составе асфальтитов развитых пространственно неупорядоченных молекулярных фрагментов, объединяющих около 60% углеродных атомов, свидетельствует о перспективности практического использования этих веществ для выработки жидких моторных топлив.

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав углеводородных и неуглеводородных компонентов фракции масел природного асфальтита и продуктов его гидротермального превращения (400 оС, 40 МПа, 0,5 и 1 ч.) Показано, что состав практически всех классов соединений масел продуктов, полученных в указанных условиях, существенно отличается от состава компонентов масел исходного асфальтита. Характер изменения рассчитанных из результатов описанного модельного эксперимента параметров термической зрелости подтверждают сделанный нами ранее вывод о низкой термической зрелости нефти, из которой формировалась залежь ивановского асфальтита.

Изучены ингибирующие и термостабилизирующие свойства нефтяных асфальтитов и влияние их добавок на физико-механические характеристики термопластичных полимеров. С использованием метода планирования эксперимента установлена область оптимальных групповых составов асфальтитов, по эффективности действия превосходящих существующие промышленные синтетические стабилизаторы.

В сборнике представлены доклады и тезисы докладов Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка - 2013", проводимой в рамках XXI Международной специализированной выставки "Газ. Нефть. Технологии - 2013" и посвященной 95-летию со дня рожения известного нефтепереработчика Дмитрия Федоровича Варфоломеева, внесшего значительный вклад в развитие нефтеперерабатывающих предприятий Башкортостана: Уфимского ордена Ленина НПЗ (ныне ОАО "Уфимский НПЗ"), Уфимского НПЗ им XXII съезда КПСС (ныне ОАО "Уфанефтехим") и Башкирского научно-исследовательского института по переработке нефти - БашНИИ НА (ныне ГУП "Институт нефтехимпереработки РБ"). Представленные в сборнике материалы отражают результаты исследований и промышленной апробации разработок научно-исследовательских и академических институтов, НПО, ВУЗов, предприятий нефте- и газоперерабатывающей промышленности России и стран ближнего зарубежья в области различных аспектов нефте- и газопереработки: технологий, оборудования, качества продукции, катализаторов, промышленной экологии, математического моделирования и расчета технологических процессов, исследования нефтей и нефтепродуктов, промышленной безопасности, проектирования, автоматизации процессов и т. д.

Показаны изменения свойств и химической структуры высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) в результате обработки тяжелых нефтей Зуунбаянского (Монголия) и Усинского (Россия) месторождений. Для определения структурно-групповых параметров молекул смол и асфальтенов исходных нефтей и выделенных из продуктов их термолиза использованных данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ПМР-спектроскопии. Показано изменение выхода газовых, жидких и твердых продуктов в зависимости от температуры и времени процесса термолиза. Предложена модель термического превращения высокомолекулярных компонентов нефти, рассчитаны константы скоростей реакций термолиза нефти (k) и энергии активации (Е). Установлены конкурирующие направления превращения нефтяных компонентов при различных температурах.

Настоящий сборник содержит тезисы докладов. включенных в программу 4-го Всесоюзного семинара по аморфному магнетизму (Владивосток, 10-13 октября 1986 г.). Сборник отпечатан офсетным способом с авторских оригиналов, подготовленных к изданию Оргкомитетом семинар, без редактирования.

Узкие фракции смол и асфальтенов нефти Усинского месторождения (республика Коми), полученные дробным осаждением асфальтенов и хроматографическим разделением смол, охарактеризованы методами пиролитического анализа в варианте "Rock Eval" и флэш-пиролиза (650 оС, 20 с) с хроматомасс-спектрометрическим анализом летучих продуктов в режиме "on line". Показано, что изученные образцы содержат от 2,3 до 15,3 масс. % низкомолекулярных органических соединений. Продукты флэш-пиролиза изученных образцов отличаются относительным содержанием таких типов соединений, как нормальные и изопреноидные алканы, a-олефины, циклогексаны, хейлантаны и гопаны, гопены, прегнаны и стераны, алкилбензолы, нафталины, фенантрены и антрацены, бензо- и дибензотиофены, а также неидентифицированных коксообразующих фрагментов.

Изучен состав полициклических ароматических углеводородов, образующихся в процессе термолиза (160-650 оС) смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелой нефти из пермокарбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми). Показано, что молекулы смол и асфальтенов нефти содержат одинаковый набор ароматических фрагментов. В их составе идентифицированы би- и трициклические конденсированные углеводороды и их (С1-С3)-алкилпроизводные, тетра-, пента-, гексациклические и фенилзамещенные (дифенил-, фенилнафталины, терфенилы, фенилфенантрены) соединения. Преобладают три- и тетрациклические ароматические углеводороды, которые станут основой состава масляных фракций, получаемых при термической переработке тяжелого углеводородного сырья.

В составе асфальтенов нефти месторождения Джафарлы, полученной из глубоко погруженных карбонатных отложений эоцена и верхнего мела, с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии с применением сдвигающего реагента Eu (fod)3 впервые идентифицированы компоненты, в молекулах которых структурные блоки сшиты простыми эфирными связями. Вследствие термодеструкции высокомолекулярных соединений в ходе высокотемпературной вакуумной перегонки нефти асфальтены значительно обедняются эфирным кислородом и одновременно алициклическими структурами. Аналогичные изменения структурных параметров наблюдаются при экстракционном удалении из асфальтенов большей части соединений эфирного типа. Эти результаты косвенно свидетельствуют о преимущественно полициклановом или полицикланоареновом строении углеродных скелетов в молекулах обнаруженных высокомолекулярных простых эфиров.

С помощью инфракрасной спектроскопии в разбавленных растворах асфальтита в присутствии полярного растворителя хлороформа регистрируются проявления валентных колебаний несвязанных гидроксильных и сульфоксидных групп, а также межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий гидроксильных и сульфоксидных групп, в зависимости от концентрации. В присутствии неполярного растворителя четыреххлористого углерода, обладающего низкой степенью обменного взаимодействия, в ИК-спектре наблюдаются поглощения валентных колебаний гидроксильных и сульфоксидных групп, связанных слабым внутримолекулярным взаимодействием.

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав алкилзамещенных моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения. В отличие от большинства нефтей и природных битумов, асфальтит характеризуется необычным составом соединений практически всех изобарно-гомологических рядов этого класса углеводородов. К числу особенностей их состава относится явное преобладание 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов состава С12-С23 с изопреноидной цепью нерегулярного строения. Такие соединения являются производными изорениератина - каротиноида, который содержтся в аноксигенных фотосинтезирующих зеленых серных бактериях семейства Chlorobiaceae (род Сhlorobium). Среди алкилтолуолов состава С13-С25 явно преобладают орто-изомеры, что указывает на невысокий уровень катагенной преобразованности объекта. н-Алкилбензолы практически отсутствуют в ряду моноалкилбензолов: последние представлены полным набором изомеров фенилалканов состава С17-С19. Такие сорединения в составе природным битумов идентифицированы впервые.

Исследованы конверсия асфальтита (брутто-формула СН1,23N0,017S0,037O0,01) в потоке сверхкритической воды (СКВ) при 400С, 30 М Па и влияние на проесс добавки алюминиевой стружки. Состав и количество продуктов и нерастворимого остатка конверсии определены с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии, элементного анализа, ИК и ЯМР 1 Н спектроскопии, масс- и хроматомасс- спектрометрии. Установлено, что СКВ не только растворяет компоненты асфальтита, но и участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Термолиз асфальтита в СКВ, выделение тепла и образование водорода при окислении алюминия сверхкритической водой способствуют гидрированию асфальтита in situ, уменьшению доли нерастворимого остатка конверсии от 44,5 до 11,3 %, снижению доли олефинов и увеличению доли ароматических и полиароматических веществ в продуктах конверсии. При добавлении алюминия степень десульфуризации асфальтита за счет удаления серы в иден H2S возрастает более чем в 3,5 раза.

Исследованы изменения структурных характеристик молекул асфальтенов в зависимости от состава и химического типа нефтяной дисперсионной среды. Эксперименты проводили на модельных системах метанового и нафтенового типов. Показано, что с увеличением доли ароматических углеводородов в дисперсионной среде изменяются структурно-групповые характеристики средних молекул асфальтенов: молекулярная масса, количество ароматических и нафтеновых циклов, количество структурных блоков в молекуле.

В сборник включены доклады (тезисы докладов), представленные на конференцию государственным научными центрами, научно-исследовательскими институтами, высшими учебными заведениями, промышленными предприятиями. Часть 1 содержит доклады (тезисы докладов), представленные на пленарные заседания, на тематические секции 1 (производство керамики на основе ультрадисперсных и тонкодисперсных порошков оксидов металлов) и 2 (производство высокоэнергетических магнитов). Часть 2 содержит доклады (тезисы докладов), представленные на тематические секции 3 (производство неорганических фторидов, в том числе получаемых по технологии ВОУ-НОУ, компонентов химических источников тока, стабильных изотопов) и 4 (производство фторорганических соединений). Материалы, представленные авторами на конференцию, размножены прямым репродуцированием.