Проведен совместный крекинг бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Исследовано влияние инициирующих добавок (ферросфер летучих зол ТЭЦ) и соотношения уголь/мазут в исходном сырье на выход дисциллятных фракций в ходе крекинга.

Представлены данные совместного крекинга бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Исследовано влияние скоростных режимов предварительной механообработки угля на выход и состав продуктов крекинга смеси угля и мазута.

В работе представлены данные совместного крекинга бурого угля и мазута, изучен состав полученных продуктов. Исследовано влияние инициирующих добавок (ферросфер летучих зол ТЭЦ) и соотношения уголь / мазут в исходном сырье на выход дистиллятных фракций в ходе крекинга.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

В первой части обзора [1] были описаны изменения химической природы и свойства компонентов нефти при озонировании и последующем разрушении продуктов реакции. Озонолиз нефтяного сырья может быть с успехом использован не только для увеличения объемов производства дистиллятных моторных топлив и эффективной переработки тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, асфальтов и бурых углей. Во второй части обзора описаны некоторые экспериментально подтвержденные возможности применения процесса озонолиза для других целей.

Механохимической активации был подвергнут мазут, выкипающий при температуре свыше 350 оС, а также его смесь с углем в отношении 5:1 и 2:1 (по массе). В результате механоактивации как мазута, так и смесей мазута с углем образуются новые, более низкомолекулярные соединения.

Приведены результаты экспериментального исследования процессов озонирования остатков (мазутов), вырабатываемых при атмосферной перегонке нефти на ряде отечественных нефтеперерабатывающих заводов, с последующим низкотемпературным крекингом продуктов реакции. Показана возможность превращения около поовины массы исходных мазутов в компоненты дистиллятных моторных топлив. Установлены оптимальные величины основных технологических параметров проведения указанных стадий процесса, выходы, составы и товарно-технические характеристики получаемых газов, бензиновых и дизельных фракций.

Изучен процесс крекинга тяжеловй нефти в отсутствии и присутствии цеолитов структурног типа - ZSM-5, морденит, y,b - в активной водородной форме. Процесс проводили при температуре 450 оС, давлении 0,5...0,7 МПа и продолжительности реакции 60 и 120 мин. Установлено, что наибольший выход дистиллятных фракций, выкипающих до 350 оС, наблюдается при крекинге нефти с добавкой 7 % цеолита HY в течении 60 мин. Получены и обсуждены данные элементного, группового и вещественного состава продуктов термического и каталитического крекинга тяжелой нефти.

Описаны ранее не изучавшиеся специфические свойства продуктов озонолиза компонентов каустобиолитов и новые области их практического использования. Показана возможность значительного увеличения выхода дистиллятных фракций из нефтей и природных битумов, а также продуктов ожижения бурых углей при сравнительно низкотемпературной термодеструкции, инициированной озонидами и сульфоксидами. Найдены способы глубокой очистки нефтяных дистиллятов от сернистых и полицикло-ароматических соединений, не требующие применения катализаторов, водорода, высоких температур. Озонолизом смесей базовых или отработанных смазочных масел со смолисто-асфальтовыми компонентами нефтей получены эффективные смазочно-охлаждающие жидкости, в несколько раз повышающие стойкость режущих инструментов при обработке металлов. Вскрыта высокая биологическая активность продуктов озонолиза смолистых компонентов ряда нефтей и природных битумов, сформулированы требования к составу исходного сырья, выполнение которых обеспечивает получение мощных стимуляторов роста растений.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

Исследовано влияние термического и каталитического крекинга тяжелой Усинской нефти на количество и состав газообразных продуктов и выход дистиллятных фракций. Показано, что наибольшее количество светлых дистиллятов получается при использовании в крекинге нефтяного сырья катализаторов типа HM и HY, обладающие более высоким диаметром пор по сравнению с HZSM-5.

Изучены механохимические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии кварца. Установлено, что деструкция углеводороров нефти при механообработке в присутствии кварца сопровождается образованием газообразных углеводородов. При механической обработке в присутствии кварца содержание асфальтенов в нефти месторождения Зуунбаян снижается, в нефти месторождения Столбовое - увеличивается. Механообработка в присутствии кварца приводит либо к снижению содержания твердых парафинов (нефть месторождения Столбовое), либо увеличению их содержания (нефть месторождения Зуунбаян). При механообработке нефти в присутствии кварца происходит накопление на частицах твердой фазы труднорастворимого органического вещества, состоящего преимущественно из гетероатомных соединений. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических схем механохимической обработки нефтей.

Изучено изменение состава органической части бурого угля при механической обработке в условиях повышенных температур (80-200°С). Механообработка (МО) угля проведена на установке АГО-2 в среде аргона. Для поддержания заданной температуры в ходе проведения эксперимента использован термостат ВТ8-2. На основании анализа ИК-спектров показано, что в процессе механообработки (вне зависимости от температуры) происходят превращения в составе алифатических углеводородов. Механообработка угля при 80-200 оС сопровождается выделением метана и этана при 200°С. С ростом температуры механообработки до 160 оС увеличивается выход хлороформенного битумоида из угля. Заметная деструкция углеводородов начинается с температуры механообработки 200°С.

Исследованы продукты термолиза бурого угля Баганурского месторождения (Монголия). В твердом остатке обнаружены только отаточные реликты отдельных углеводородных составляющих исходного угля. Жидкий конденсат возгонов (18-19 мас. % от исходного угля), в составе которого содержится 0.78 мас. % органического экстракта (96-98 мас % фенола и его производных) и 92.2 мас % водного раствора, при нагреве полностью выкипает в интервале температур 115-130С. Выделенный органический экстракт при нагреве интесивно переходит в пар при температурах до 360С. Исходное агрегатное состояние (крупность частиц материала, степень воздействия на него внешней среды) не только влияет на выход газовой составляющей угля при термолизе, но и определяет примесный состав органического экстракта жидкого конденсата возгонов.

В работе приведены условия твердофазной механохимической активации углей, позволяющие существенно повысить выход водорастворимых гуминовых препаратов, обогащенных гуминовыми кислотами и минеральными элементами. Показано, что гуминовые препараты, выделенные из механоактивированных углей, характеризуются увеличением антиоксидантной активности и изменением катионного и анионного состава. В гуминовых кислотах повышается содержание кислых ионогенных групп.

Установлено, что прямогонные фракции зуунбаянской нефти невозможно использовать в качестве бензинов, зимних и летних дизтоплив, строительных и дорожных битумов без вторичных процессов переработки и облагораживания. Исследовано взаимодействие различного количества озона с компонентами сырой нефти. Изменение группового состава в результате озонирования связано с образованием кислородсодержащих соединений и укрупнением молекул смолисто-асфальтеновых веществ. При термокаталитическом превращении прямогонной бензиновой фракций происходит снижение содержания нормальных алканов и нафтенов, повышение содержания ароматических углеводородов, повышается октановое число. Депарафинизация зуунбаянской нефти сжиженным газом приводит к уменьшению содержания твёрдых парафинов в 2 раза, снижению температуры застывания на 33 °С и вязкости в 3 раза. Показана возможность получения из депарафинизированной нефти высокооктанового бензина, зимнего и летнего дизтоплив.

Обобщены результаты изучения влияния механоактивации бурых углей на состав выделенных гуминовых кислот и их сорбцию на кварцевом речном песке. Показаны изменения в составе гуминовых кислот после сорбции на песке, свидетельствующие о значительной роли в этом процессе фенольных гидроксилов.

Проведено сравнительное исследование химического состава и биостимулирующей активности гуминовых кислот из природного и механохимически окисленного бурых углей. Показано, что гуминовые кислоты, полученные из механохимически окисленного угля проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с гуминовыми кислотами из угля окисленного в природных условиях. При этом они характеризуются максимальным содержанием кислородсодержащих групп, связанных с ароматическим скелетом.

Показано влияние механоактивации бурого и окисленного углей в присутстви щелочного реагента и абразивного материала в различных концентрациях. Проведены твердофазные механохимические реакции взаимодействия гуминовых кислот с солями тяжелых металлов. Выявлены особенности структурных преобразований гуминовых кислот в процессе механоактивации.

Показано, что термообработка предварительно озонированного природного битума при 340-350°С сопровождается глубоким крекингом компонентов сырья, благодаря инициированию озонидами цепных реакций термодеструкции. Выход топливных дистиллятов НК -350°С из природного битума месторождения Мортук (Казахстан) после его озонирования и отмеченного инициированного крекинга может быть доведен до 60 мас.%, что значительно выше потенциального содержания тех же фракций в сыром битуме (24,2%) и выхода их при обычном термическом крекинге при 450°С (48%). Благодаря пониженной температуре процесса, крекинг, инициированный озонидами, сопровождается значительно меньшим образованием газов и кокса. Дистилляты инициированного крекинга значительно беднее серой и полициклоароматическими углеводородами по сравнению с прямогонными фракциями сырого битума, но, как и продукты иных термодеструктивных процессов, содержат до 14 мас.% олефинов, могут быть нестабильными при хранении и, возможно, нуждаются в дополнительном гидрогенизационном облагораживании.

Проведен совместный крекинг бурого угля и мазута в присутствии изопропилового спирта. Изучен состав полученных продуктов.

Определено влияние ингибирующих присадок различной химической природы на состав парафиновых отложений газоконденсата Уренгойского месторождения. Установлено, что наиболее эффективны присадки на основе полиалкилметакрилатов. Применение высокоэффективных присадок приводит к концентрированию высокомолекулярных парафиновых углеводородов и к снижению доли нафтено-ароматических углеводородов в составе осадков.

Изучены возможности удаления сернистых соединений из нефтей и дистиллятных фракций с различным содержанием серы путем предварительного озонирования сырья. Исследована зависимость степени обессеривания нефтей, получаемых из них светлых фракций и нефтяных остатков от количества поглощенного озона. Установлена возможность удаления сернистых соединений из дизельной фракции путем комбинирования процессов предварительной обработки озоном и последующей адсорбции образующихся продуктов.

С использованием оригинального математического аппарата одного из авторов статьи предложена и метрологически обоснована методика рентгенофазового анализа твердых нефтяных дисперсий на степень кристалличности.

Исследована динамика термолиза битуминозного песчаника месторождения Баян-Эрхэт (Монголия). Показано,что путем термолиза можно выделять битумную составляющую из данного сырья и получать ценные промпродукты для углехимии и производства моторного топлива.

Асфальтены, выделенные из Усинской нефти, методом дробного осаждения разделены на отдельные фракции. Проведен термолиз исходных асфальтенов и их фракций. По данным исследования элементного и группового состава продуктов термолиза и определения молекулярных масс рассчитано сдержание сульфидной, тиациклановой и ароматической типов серы в молекулах исходных асфальтенов и их фракций. Показано, что количество алкилсульфидного функционального типа серы зависит от ММ асфальтенов и влияет на выход продуктов термолиза.

Фракции смол и асфальтенов нефти Усинского месторождения (Россия, Тимано-Печорская нефтегазоносная провинция), полученные дробным осаждением асфальтенов и хроматографическим разделением смол,охарактеризованы методами пиролитического анализа в варианте "Rock-Eval" а также флэш-пиролиза (650С, 220 с) с хроматомасс-спектрометрическим анализом летучих продуктов в режиме "on-line". Показано, что изученные образцы содержат от 2.3 до 15.3 мас % относительно низкомолекулярных органических соединений, либо в виде примесей, либо связанных в молекулах смол и асфальтенов лабильными химическими связями. Продукты флэш-пиролиза изученных образцов отличаются относительным содержанием "неразделяемой сложной смеси" неидентифицированных соединений, а также групповым, молекулярным составом и относительным содержанием таких идентифицированных типов соединений, как нормальные и изопреноидные алканы, а-олефины, циклогексаны, хейлантаны и гопаны, гопены, прегнаны и стераны, алкилбензолы, нафталины, фенанрены и антрацены, бензо- и дибензотиофены.

В работе представлены результаты исследования реакции деструкции н-алканов в нефтяных остатках при 220 °С в присутствии в качестве катализатора уксуснокислого марганца м в качестве инициатора - окислителя - персульфата калия. Показана возможность использования этого процесса для депарафинизации нефтей и их остаточных фракций. После отгона легкокипящих фракций получается остаток с содержанием твердых парафинов в 2 раза ниже, чем в исходном сырье.

Исследованы образцы нефти из двух скважин Верхне-Салатского месторождения (скв. № 118 и 122). Установлено, что они существенно различаются как по содержанию смолистых и ароматических компонентов, так и по составу парафино-нафтеновых углеводородов, что определяет особенности образования в них осадка. Так, для образца нефти из скв. № 122, характеризующейся повышенным содержанием смолистых компонентов, процесс осадкообразования начинается при температуре 50 оС. Для образца нефти из скв. № 118 процесс формирования осадка происходит при 70 оС. Снижение температуры потока нефти приводит к кристаллизации парафиновых углеводородов преимущественно по дендритному типу и увеличению аморфности структуры нефтяного осадка.

Установлен полный групповой углеводородный состав нефтей важнейших месторождений Монголии, а также бензиновых, дизельных и масляных фракций этих нефтей. Оценены товарно-технические характеристики этих нефтепродуктов, намечены пути дополнительной переработки прямогонных нефтяных фракций с целью доведения их качеств до требуемых кондиций.

В рамках лабораторного моделирования превращений высокомолекулярных компонентов пластовых нефтей при использовании термических методов повышения нефтеотдачи изучен состав продуктов гидротермальной конверсии природного концентрата смолисто-асфальтеновых веществ (асфальтита) в интервале температур от комнатной до 575 оС. Установлено, что в интервале 175...575 оС смолисто-асфальтеновые вещества претерпевают химические превращения, которые приводят к образованию газов, в частности H2S, жидких и нерастворимых продуктов (нефти и карбено-карбоидов соответственно). Температура влияет не только на относительный выход перечисленных продуктов, но также на их элементный, групповой и функциональный составы. В жидких продуктах гидротермальной конверсии по сравнению с исходным образцом повышено содержание масел, соотношение бензольных и спирто-бензольных смол существенно меняет в пользу последних, они обогащены кислородсодеращими структурными фрагментами.Уменьшается содержание асфальтенов. Относительное содержание высокомолекулярных (C20) н-алканов в продуктах конверсии при 175...325 оС выше, а при 350...575 оС ниже, чем в исходном асфальтите. При 400 оС в составе продуктов конверсии появляются олефины.

Проведен анализ продуктов термокрекинга высокосернистого битума Мордово-Кармальского месторождения, содержащего 3,7 % мас. серы, 6,7 % мас. фракции н.к.-200 оС. Крекинг битума при температуре 450 оС в течение 120 мин позволяет получить дополнительно 8,1 % фракции н.к.-360 оС, при этом наблюдаются максимальные выходы газа и кокса - суммарно более 20 % мас. Исследовано влияние микросфер энергетической золы на направленность превращений компонентов битума. Крекинг битума в присутствии 10 % микросфер приводит к увеличению выхода фракции н.к.-360 оС на 10 %, при этом выход побочных продуктов (газа и кокса) суммарно составил всего 4 % мас. Результаты структурно-группового анализа смол и асфальтенов продуктов крекинга битума свидетельствуют о значительной деструкции молекул смол и асфальтенов в присутствии микрпосфер. Средняя молекулярная масса асфальтенов снижается на 703 а.е.м., количество блоков в молекуле - с 4 до 3, в 3 раза уменьшается количество нафтеновых колец, что приводит к увеличению фактора ароматичности, уменьшаются количество алифатических фрагментов и длина заместителей. Средняя молекула асфальтенов становится более компактной, преобладают ароматические структурные фрагменты.

В сборнике рассмотрены вопросы получения синтетического жидкого, газообразного и твердого топлива из углей. Приведены результаты исследований по кинетике гидрогенизации бурого угля, гидроочистке продуктов ожижения углей, газификации углей, получению водорода, а также переработке продуктов гидрогенизации углей.