В составе асфальтенов нефти месторождения Джафарлы, полученной из глубоко погруженных карбонатных отложений эоцена и верхнего мела, с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии с применением сдвигающего реагента Eu (fod)3 впервые идентифицированы компоненты, в молекулах которых структурные блоки сшиты простыми эфирными связями. Вследствие термодеструкции высокомолекулярных соединений в ходе высокотемпературной вакуумной перегонки нефти асфальтены значительно обедняются эфирным кислородом и одновременно алициклическими структурами. Аналогичные изменения структурных параметров наблюдаются при экстракционном удалении из асфальтенов большей части соединений эфирного типа. Эти результаты косвенно свидетельствуют о преимущественно полициклановом или полицикланоареновом строении углеродных скелетов в молекулах обнаруженных высокомолекулярных простых эфиров.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

В сборник включены статьи, посвященные методическим вопросам исследования химического состава нефтей и их компонентов различными инструментальными методами. Подробно рассмотрены новые и усовершенствованные методики исследования компонентов нефтей с помощью масс-спектрометрии, ЯМР-, ИК- и люминесцентной спектроскопии, нейтронно-активационного, атомно-адсорбционного и рентген-эмиссионного анализов. Обсуждаются возможности применения математической статистики при исследовании сложных смесей органических соединений. Описаны разработанные методики определения микроэлементов и гетероатомов. Книга рассчитана на специалистов, работающих в области исследования природных смесей, а также химии и переработки нефти.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

В монографии суммирован и теоретически обобщен обширный опытный материал, относящийся к характеристике состава, свойств и строения высокомолекулярной части нефти (углеводородов, сернистых и кислородных соединений, смол и асфальтенов). Рассмотрены важнейшие направления химических превращений основных компонентов тяжелой части нефти и возможные пути их химического и технического использования в народном хозяйстве. Дана краткая характеристика современных методов разделения, анализа и исследования высокомолекулярных соединений нефти. Монография предназначена для научных работников и аспирантов, работающих в области химии и технологии нефти, нефтехимического синтеза и органической химии, для инженеров и техников нефтеперерабатывающей промышленности и заводов нефтехимического синтеза.

Исследована структура асфальтенов тяжелой нефти по схеме, исключающей стадию их термической деструкции и предполагающей разделение асфальтенов на высокомолекулярных компоненты, "низкомолекулярные асфальтены" и мальтены. Определен элементный состав выделенных компонентов. Методом хроматомасс-спектрометрии изучжен состав полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений мальтенов, входивших в состав асфальтенов.

В лабораторных условиях на модельных почвенных системах исследована биодеградация смол и асфальтенов аборигенной почвенной микрофлорой. Показано, что высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти не являются токсичными и доступны для микробного окисления, в ходе которого численность микроорганизмов возрастает в 2-4 раза, а ферментативная активность - в 1,5-2 раза. За 180 суток эксперимента утилизация смол сотавила 41,5 %, асфальтенов - 35,0 %. Анализ остаточных продуктов биодеструкции показал заметное изменение состава высокомолекулярных гетероатомных компонентов под действием почвенной микрофлоры. Микробное окисление смол и асфальтенов протекает преимущественно с отщеплением периферийных парафиновых структур; ароматическое ядро окисляется менее антенсивно.

Методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии проведено исследование стандартных, использованных индустриальных, моторных масел, выделенных из них смол в сравнении с модельными соединениями. Показано, что смолистые соединения в процессе термических и механических деформаций масел образуются в основном за счет полимеризации (димеризации и тримеризации) протонированных алифатических углеводородов, молекулы которых предварительно претерпели возмущение и искажение исходной пространственной структуры. Небольшая часть смол образуется в результате конденсации окисленных углеводородов.

Показана сравнительная степень оценки процессов биодеструкции углеводородов нефти, загрязняющих почву, с применением методов ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии.

В последнее время резко меняется структура сырья, поступающего на нефтеперерабатывающие заводы. В нем увеличивается доля тяжелых нефтей с повышенным содержанием гетероатомных соединений. Выбор оптимальных условий переработки такого сырья зависит от объема и глубины информации о составе и строении его компонентов.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

В связи с истощением мировых запасов легокизвлекаемого углеводородного сырья внимание многих исследователей в последние годы обращено к разработке месторождений высоковязких нефтей и природных битумов. Высоковязкие, высокозастывающие нефти представляют собой раствор твердых парафинов, асфальтенов, смол в жидких углеводородах. Высокое содержание асфальтосмолопарафиновых компонентов (АСПК) в нефтях является причиной проблем, связанных с их добычей, транспортировкой по трубопроводу, хранением и переработкой. Поиску путей решения этих проблем посвящено множество работ отечественных и зарубежных исследователей. Эти исследования направлены, главным образом, на изучение состава и структуры высокомолекулярных парафинов (восков), смол и асфальтенов, изучению их взаимодействий между собой при образовании асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), выявлению причин образования и поиску способов их разрушения. Проведены исследования особенностей и закономерностей в углеводородном составе нефтей с различным содержанием АСПК.

Исследованы конверсия асфальтита (брутто-формула СН1,23N0,017S0,037O0,01) в потоке сверхкритической воды (СКВ) при 400С, 30 М Па и влияние на проесс добавки алюминиевой стружки. Состав и количество продуктов и нерастворимого остатка конверсии определены с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии, элементного анализа, ИК и ЯМР 1 Н спектроскопии, масс- и хроматомасс- спектрометрии. Установлено, что СКВ не только растворяет компоненты асфальтита, но и участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Термолиз асфальтита в СКВ, выделение тепла и образование водорода при окислении алюминия сверхкритической водой способствуют гидрированию асфальтита in situ, уменьшению доли нерастворимого остатка конверсии от 44,5 до 11,3 %, снижению доли олефинов и увеличению доли ароматических и полиароматических веществ в продуктах конверсии. При добавлении алюминия степень десульфуризации асфальтита за счет удаления серы в иден H2S возрастает более чем в 3,5 раза.

Приведены практические работы по синтезу различных классов поверхностно-активных веществ (ПАВ), их анализу, исследованию коллоидных свойств, а также применению в разнообразных областях. Для студентов и преподавателей вузов, специализирующихся в области технологии ПАВ, а также в смежных областях - колллоидной химии, физикохимии высокомолекулярных веществ и поверхностных явлений, флотации и т. д.

Молекулярная структура во многом определяет свойства вещества и пути его практических применений. Параметры структуры полимерных молекул, содержащих десятки и сотни тысяч различных атомов, естественным образом образуют ряд последовательных уровней, характеризующих их строение. При переходе от одного уровня к последующему уменьшается степень детализации структуры, но при этом появляется возможность описать строение все более сложных молекулярных фрагментов, молекул в целом и надмолекулярных структур. В учебном пособии рассмотрен ряд актуальных примеров, относящихся к различным областям человеческой деятельности, в том числе: промышленное производство природного каучука и его аналогов на основе управления ходом синтеза на молекулярном уровне; молекулярные принципы трансгенной биотехнологии; использование полимерных молекул для создания средств хранения и обработки информации; молекулярные средства диагностики заболеваний и направленной доставки необходимых лекарственных препаратов в нужную точку организма. Книга предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, а также для широкого круга читателей, интересующихся этими проблемами.

Книга является учебным пособием по курсу "Общая химическая технология" для студентов химико-технологических специальностей вузов. В ней изложены общие закономерности химической технологии, основы теории, расчета и подход к выбору химических реакторов, рассмотрены гетерогенные и каталитические процессы и их аппаратурное оформление. Приведены методы организации химико-технологических процессов, даны сведения о химическом сырье, воде и источниках энергии. Описаны производства важнейших химических продуктов - серной и азотной кислот, аммиака, продуктов основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений. Книга будет полезна инженерно-техническим работникам химической и нефтехимическй промышленности.

Представлены результаты исследования состава жидких, летучих продуктов и остатка конверсии высокосернистого природного асфальтита потоке сверхкритической воды при 400 оС, 30 МПа без и при добавлении в асфальтит алюминиевой и цинковой стружки (Al и Zn). Продукты исследованы с помощью методов элементного и рентгенодифракционного анализа, ИК-, ЯМР 1Н и масс-спектрометрии и ГХ/МС. Выделение тепла и водорода при окислении металлов сверхкритической водой обеспечило более глубокую конверсию и десульфуризацию асфальтита за счет его термической деструкции и гидрирования. Доля нерастворимого остатка конверсии уменьшилась при добавлении Al и Zn от 44,5 до 11,3 и 26,3 %, соответственно. Степень десульфуризации асфальтита при СКВ конверсии в присутствии Al составила более 70 %, а в присутствии Zn − более 60 %. Установлено, что при добавлении металлов к асфальтиту увеличилось содержание масел в жидких продуктах конверсии. Эти жидкие продукты характеризуются меньшим содержанием карбонилсодержащих веществ и сульфоксидов. Смолы и асфальтены жидких продуктов, полученных при СКВ конверсии в присутствии добавок, содержали больше азота и ароматических фрагментов, но меньше серы, чем полученные при конверсии без добавок. Добавление металлов привело к увеличению в жидких продуктах содержания полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений. В частности, в маслах увеличилось содержание таких соединений с общим числом колец от 3 до 6.

Предложен механизм ингибирования полимеризации виниловых мономеров тяжелыми нефтяными остатками (масла, смолы, асфальтены) в присутствии кислорода воздуха. Определены константы скорости взаимодействия ингибиторов с макрорадикалами стирола. Вычислены стехиометрические коэффициенты ингибирования, зависящие от концентрации. Даны рекомендации по составу рецептуры стабилизаторов, предлагаемых для углеводородных систем на основе отходов переработки нефти.

Методом микрокалориметрии исследовано явление образования вторичного ингибитора в процессе ингибирования жидкофазного радикального окисления высокомолекулярными гетероатомными соединениями нефти. Исследованы смолисто-асфальтеновые вещества различного происхождения; показано, что в процессе модельной реакции радикального окисления под действием пероксидного радикала из нефтяных соединений образуются новые структуры с фенольными и хиноидными группами, выполняющие роль вторичного ингибитора. На основе разности между мощностями тепловыделения в режиме инициированного и ингибированного окисления предложена формула для расчета констант скорости вторичного ингибирования ky. Показано, что константы ky существенно меньше по величине, чем константы скорости ингибирования для исходного нефтяного ингибитора.

Показаны изменения свойств и химической структуры высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) в результате обработки тяжелых нефтей Зуунбаянского (Монголия) и Усинского (Россия) месторождений. Для определения структурно-групповых параметров молекул смол и асфальтенов исходных нефтей и выделенных из продуктов их термолиза использованных данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ПМР-спектроскопии. Показано изменение выхода газовых, жидких и твердых продуктов в зависимости от температуры и времени процесса термолиза. Предложена модель термического превращения высокомолекулярных компонентов нефти, рассчитаны константы скоростей реакций термолиза нефти (k) и энергии активации (Е). Установлены конкурирующие направления превращения нефтяных компонентов при различных температурах.

Установлены средние композиционные и структурные характеристики ряда нефтей северных регионов Германии и Прибалтики, а также содержащихся в них и ряда ранее детально не анализировавшихся высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол). Показано, что, несмотря на принадлежность всех изученных нефтей к одним и тем же химическим типам, определяемым по углеводородному составу объектов, их смолитсые компоненты значительно разнятся как по содержанию в нефтях, так и по структурным особенностям углеродных скелетов молекул.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

Изложены основы аналитической капиллярной газожидкостной хроматографии применительно к исследованию состава нефтей и конденсатов. Рассмотрены современные данные о составе и строении углеводородов и сульфидов нефти, приведены методики их капиллярного газожидкостного хроматографического анализа. Особое внимание уделено углеводородам-биометкам - соединениям, сохранившим основные черты строения исходных биоорганических молекул, - алканам нормального и изопреноидного строения, стеранам и терпанам, ароматическим углеводородам. Представлены примеры хроматограмм различных типов нефтей, встречающихся в природе. В приложении приведены таблицы относительных времен удерживания и индексы удерживания низко- и высокомолекулярных углеодородов и сульфидов нефти. Учебное пособие будет полезно для студентов, изучающих дисциплины: "Химия нефти и газа", "Физико-химические методы исследования углеводородного сырья", "Геохимические исследования при поисках и разведке нефти и газа", аспирантов и преподавателей, а также специалистов - нефтяников, химиков и нефтехимиков, экологов, геохимиков.

В лабораторных условиях на модельных почвенных системах исследована микробиологическая деструкция сол и асфальтенов аборигенной почвенной микрофлорой. Показано, что высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти доступны для окисления почвенными микроорганизмами, за 180 сут эксперимента утилизация смол составила 41.5 мас. %, асфальтенов - 35.0 мас. %. Анализ остаточных продуктов биодеструкции показал заметное изменение состава высокомолекулряных гетероатомных компонентов. Биодеструкция смол и асфальтенов протекает преимущественно с "отщеплением" периферийных парафиновых структур, ароматическое ядро преобразуется менее существенно.

С позиции соответствия реальным характеристикам критически рассмотрены существующие способы структурно-группового анализа высококипящих компонентов нефти с применением результатов радиоспектроскопии. Описан новый, теоретически обоснованный подход к структурно-групповому анализу исходя из тех же данных, базирующийся на учете накопленных сведений о составе и строении компонентов нефти и других каустобиолитов и исключающий использование формальных допущений, не соответствующих природе изучаемых объектов.

Приведены результаты структурно-группового анализа высокомолекулярных гетероатомных соединений, присутствующих в большом числе мезозойских нефтей месторождений Восточно-Гобийской и Тамсагской нефтеносных провинций Монголии. Найдено, что вместо общий "метанизации" состава нефти, обычно наблюдающейся с увеличением возраста и глубины залегания продуктивных пород, в этих нефтях сокращаются при этом средние размеры молекул смол и среднее содержание в смолах молекул, включающих конденсированные полиареновые ядра и крупные алифатические фрагменты.

Предлагаемое учебное пособие посвящено спектроскопическим методам исследоввания органических соединений как основным физическим методам, широко используемым в органической химии, биооорганической химм, фармацевтической химии, фармакогнозии. В книге дано кратко представление о физических методах, вообще используемых в химии, и подробно рассмотрены электронная спектроскопия (УФ и видимой области), колебательная спектроскопия (ИК) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ПМР, ЯМР13С). Общие положения этих методов рассмотрены применительно как к классическим органическим соединениям, так и к соединениям природного происхождения, к биологически активным соединениям, к лекарственным веществам. Учебное пособие предназначается для студентов фармацевтических институтов и фармацевтических факультетов медицинских институтов.

Представлены рузультаты анализа двух методки ИК-спектрометрического определения суммарного содержания нефтепродуктов в почве, одна из которых предполагает предварительное трехкратное встряхивание пробы с растворителем. Концентрации нефтепродуктов в 5 пробах почвы, определенные по методике с предварительным встряхиванием, оказались меньше, чем концентрации нефтепродуктов, определенные в этих же пробах по методике без встряхивания. Такое поведение нефтяных систем объясняется тем, что новые мицеллы, образующиеся в результате интенсификации гомолитических процессов, сорбируются вместе со совими неполярными внешними оболочками на хроматограической колонке с оксидом алюминия.

Содержатся данные о физических и термодинамических свойствах свыше 1800 веществ, а также сведения по химическому равновесию, свойствам растворов, электрохимии, строению вещества и др. В 3-е издание (1991 г.) включены новые материалы: основы современной номенклатуры, характеристика природных полимеров, сведения по лабораторной технике и др. Уточнен ряд данных. Обновлена библиография. Может служить настольным справочным пособием для научных и инженерно-технических работников, преподавателей и студентов вузов, учащихся техникумов и старшеклассников.

В работе представлены экспериментальные данные изучения поведения водонефтяной эмульсии в условиях механического воздействия. Показано, что кварц существенно интенсифицируются процессы деструкции углеводородов нефти. Установлено, что механообработка эмульсии приводит к увеличению содержания смол и асфальтенов в нефти. Увеличение длительности механообработки эмульсии в присутствии кварца приводит к снижению содержания твердых парафинов в нефти.

В монографии, посвященной теоретическим и прикладным аспектам нефтегазопоисковой геохимии, рассмотрены результаты современных исследований по геохимии углеводородов нефти и рассеянного органического вещества. Особое внимание уделено закономерностям распределения легких и высокомолекулярных углеводородов-биомаркеров (стеранов, терпанов и др.), адамантанов и диамантанов в продуктах мягкого термолиза керогена, асфальтенов и смол пород и нефтей. Дана критическая оценка показателей и способов диагностики нефтематеринских толщ для различных нефтегазоносных провинций и бассейнов. Приводятся новые данные по прямым геохимическим методам поисков нефтяных месторождений. Рассмотрены некоторые вопросы генезиса углеводородов в кристаллическом фундаменте. Книга рассчитана на широкий круг специалистов, работающих в области нефтегазопоисковой геологии, геохимии, нефтехимии, а также преподавателей ВУЗов, аспирантов и студентов.

Изучен состав структурных фрагментов молекул смол и асфальтенов тяжелой нефти Усинского месторождения, содержащих связи С - S сульфидов, и серосодержащих соединений ее масляных компонентов. Состав серосодержащих фрагментов асфальтенов исследован отдельно для их низко- и высокомолекулярной фракции, а также окклюдироанных мальтенов. Установлено, что в составе фрагментов смолисто-асфальтеновых веществ, связанных через сульфидные мостики, присутствуют алканы, нафтены, моно- и полициклические ароматические углеводороды, дибензотиофены, одноосновные алифатеческие кислоты. Серосодержащие структуры масляных компонентов представлены алкилзамещенными тиофенами, бензо-, дибензо-, бензонафтотиофенами и бициклическими сульфидами. При термической переработке нефти происходит разрушение молекул смол и асфальтенов по сульфидным мостикам с переходом отдельных фрагментов в состав дистиллятов, что следует учитфвать при их облагораживании.