Изучены термические превращения нефтяных компонентов тяжелой нефти метанового типа и выделенных из нее масел (углеводородный концентрат), смести масел и смол (мальтены), смеси масел и асфальтенов для оценки влияния смол и асфальтенов на направленность превращений углеводородов. Термолиз образцов проводили при 450 оС в течение 2 часов в изотермическом режиме. Получены данные по материальному балансу процесса, проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. Газообразные продукты термолиза состоят из водорода, углекислого газа и углеводородов С1-С5. Показано, что процесс термолиза всех образцов сопровождается новообразованием смол и асфальтенов. Анализируя динамику изменения углеводородного состава жидких продуктов термолиза, показано, что смолы в большей степени, чем асфальтены влияют на направленность протекания реакций крекинга углеводородов.

Асфальтены, выделенные из Усинской нефти, методом дробного осаждения разделены на отдельные фракции. Проведен термолиз исходных асфальтенов и их фракций. По данным исследования элементного и группового состава продуктов термолиза и определения молекулярных масс рассчитано сдержание сульфидной, тиациклановой и ароматической типов серы в молекулах исходных асфальтенов и их фракций. Показано, что количество алкилсульфидного функционального типа серы зависит от ММ асфальтенов и влияет на выход продуктов термолиза.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

Проведен термолиз сырой нефти при температуре 350оС в течение 1 ч без и в присутствии алюмосиликатов в изотермическом режиме. Проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. По сравнению с исходной нефтью при термическом и термокаталитическом воздейстивии в жидких продуктах реакции снижается количество смол и асфальтенов и возрастает содержание масел. Изучен индивидуальный состав насыщенных (алканов, стеранов, терпанов) и алкилароматических (соединений ряда бензола, нафталина, фенантрена) углеводородов. Показано, что термическое воздействие приводит к увеличению содержания более термически устойчивых м- и n-изомеров алкилтолуолов и алкилфенантренов. Рассчитаны геохимические параметры по составу алкилзамещенных бензолов, нафталинов и фенантренов.

Статья посвящена исследованиям структурных изменений молекул смол и асфальтенов тяжелого углеводородного сырья в термических процессах. Определены материальный баланс термолиза, вещественный состав исходных нефтяных систем и термолизатов, изменения структурных параметров молелкул смол и асфальтенов до и после термической обработки исследуемых нефтяных систем. Данные материального баланса показалди, что при термолизе с увеличением содержания смолисто-асфальтеновых веществ.в искходном сырье образуется больше газа и коксового остатка. Анализ вещественного состава исходных нефтяных систем и термолизатов свидетельствует о том, что в процессе термического крекинга параллельно протекают реакции деструкции смолистых компонентов, приводящие к образованию низкомолекулярных смол и легких углеводородов, и реакции конденсации, способствующие образованию асфальтенов и твердого остатка. Структурно-групповой анализ показал, что с увеличением доли смолисто-асфальтеновых веществ в нефтяной системе увеличивается степень структурных изменений молекул смол за счет реакций деалкилирования алифатических цепей и разрушения циклических систем, С увеличением количества смол и асфальтенов в сырье.при термолизе интенсифицируются реакции дегидрирования асфальтенов и их конденсации с фрагментами, содержащими термически устойчивые функциональные группы.

Исследована структура асфальтенов тяжелой нефти по схеме, исключающей стадию их термической деструкции и предполагающей разделение асфальтенов на высокомолекулярных компоненты, "низкомолекулярные асфальтены" и мальтены. Определен элементный состав выделенных компонентов. Методом хроматомасс-спектрометрии изучжен состав полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений мальтенов, входивших в состав асфальтенов.

Проведен хемолиз эфирных и сульфидных связей в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское и изучен состав жидких продуктов деструкции. Установлено, что с ядром молекул обеих фракций асфальтенов сульфидными и эферными мостиками связаны алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Высокомолекулярные асфальтены усинской нефти характеризуются более высокой долей "серосвязанных" структурных элементов. Соединения, связанные эфирными группами, вносят существенный вклад в структуру низкомолекулярных асфальтенов.

Проведен термолиз образцов асфальтенов усинской нефти при температрах 160, 200, 250, 300, 450 и 650 оС. Образцы асфальтенов после термолиза проанализированы методом ИК-спектрометрии; определен их элементный состав, молекулярные массы, структурно-групповые характеристики; построены гипотетические структуры средних молекул. Образующиеся в результате термолиза асфальтенов жидкие и газообразные продукты проанализированы методами ГЖХ и ГЖХ/ГАХ. На основании данных о термической устойчивости насыщенных алифатических и циклических сернистых фрагментов и изменении общего содержания серы в термолизованных асфальтенах рассчитаны количества алкил-и тиацикланой серы, входящей в состав молекул асфальтенов.

Книга включает в себя доклады, которые были представлены на VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, Россия, 24–28 сентября 2012 г.). В представленных докладах затрагиваются методические вопросы исследования нефтей и родственных природных объектов. Изложена информация о структуре и свойствах смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей, о механизмах фазообразования в нефтяных дисперсных системах. Приводятся данные о молекулярном и изотопном составе углеводородных и гетероорганических соединений нефтей и рассеянного органического вещества пород различных нефтегазоносных провинций. Большое внимание уделено процессам катагенетического преобразования и биотрансформации нефтей и органического вещества осадочных пород. Рассмотрены различные аспекты решения проблемы повышения нефтеотдачи пластов, вопросы регулирования коллоидно-химических и реологических свойств вязких парафинистых нефтей Монголии и России и роль асфальтенов в этих процессах. Приводятся данные о формировании водо-нефтяных эмульсий и системе сбора обводненной продукции.Значительная часть работ посвящена перспективным физико-химическим технологиям подготовки и транспорта нефти, водонефтяных эмульсий и газа, моделированию дисперсии жидкости в пористой среде при покомпонентной закачке композиций для повышения нефтеотдачи. В докладах отражено современное состояние научно-исследовательских и опытно-промышленных работ в области каталитических методов переработки углеводородного сырья. Большое внимание уделено применению новых нетермических методов активации превращенийуглеводородов (плазмохимия, механохимия), обеспечивающих повышение глубины переработки нефти и природных углеводородных газов. Также рассматриваются вопросы получения ценных продуктов и материалов из природных битумов и битуминозных песков. Затронут широкий круг актуальных задач в области обеспечения экологической безопасности функционирования нефтегазового комплекса. Опубликованные материалы представляют несомненный интерес для научных сотрудников и специалистов инженерно-технического профиля, работающих в области геохимии, добычи, транспорта и переработки нефти и газа, а также для преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений соответствующих профилей.

Показаны изменения свойств и химической структуры высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) в результате обработки тяжелых нефтей Зуунбаянского (Монголия) и Усинского (Россия) месторождений. Для определения структурно-групповых параметров молекул смол и асфальтенов исходных нефтей и выделенных из продуктов их термолиза использованных данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ПМР-спектроскопии. Показано изменение выхода газовых, жидких и твердых продуктов в зависимости от температуры и времени процесса термолиза. Предложена модель термического превращения высокомолекулярных компонентов нефти, рассчитаны константы скоростей реакций термолиза нефти (k) и энергии активации (Е). Установлены конкурирующие направления превращения нефтяных компонентов при различных температурах.

Проведено фракционирование асфальтенов и смол нефти Усинского месторождения. Асфальтены разделены на фракции методом дробного осаждения смесями растворителей хлороформ/гексан в соотношениях 30/70; 30/75; 30/120. Смолы разделены на фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле смесями растворителей гексан/бензол и гексан/этанол, взятых в соотноениях 3/1; 1/1 и 10/1; 3/1 соответсвенно. Полученные фракции проанализированы методами Н1 и С13 спектроскопии ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, измерены молекулярные массы, исследован элементный состав. По данным структурно-группового анализа построены гипотетические структуры молекул смол и асфальтенов.

В работе изучено влияние температуры (350, 400, 450, 500 °С) процесса термолиза на изменение состава нафтеновых и нафтеноароматических углеводородов тяжелых нефтей различного химического типа. Показано, что темолиз нефтей при всех температурах приводит к уменьшению содержания нафтенов. При термолизе при температурах ниже 450 °С содержание нафтеноаренов уменьшается, а свыше 450 °С – увеличивается. При термолизе нефти парафинового типа происходит образование нафтеноаренов, отсутствовавших в исходном образце.

На примере тяжелых, высоковязких нефтей месторождений Усинское и Ляохэ изучены основные тенденции изменения их состава и свойств при термолизе в лабораторных условиях. Эксперименты проводились в автоклаве периодического действия в интервале температур 200-350 °С с добавлением воды и внесением минеральной добавки для изучения характера влияния нефтеносной породы. Продукты термолиза представлены газами, нерастворимыми продуктами карбонизации, преобразованной нефтью. Обнаружено, что в жидких продуктах термолиза содержание азота, серы отличается от такового для исходных нефтей, повышается содержание асфальтенов, уменьшается доля смол и масел. В составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований, ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, появляются амиды. Существенно изменяются удельный показатель поглощения нефтей и их фракций при длине волны 500 нм, а также индивидуальный состав алканов и нафталинов. Тенденции изменения основных параметров состава при акватермолизе усинской нефти и нефти месторождения Ляохэ прямо противоположны. Влияние минеральной добавки на результаты термолиза проявляется только на уровне выхода жидких продуктов, их элементного, группового и функционального (по данным ИК-спектров) составов и незаметно на уровне структурно-группового и индивидуального составов идентифицированных в маслах соединений.

Изучен состав полициклических ароматических углеводородов, образующихся в процессе термолиза (160-650 оС) смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелой нефти из пермокарбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми). Показано, что молекулы смол и асфальтенов нефти содержат одинаковый набор ароматических фрагментов. В их составе идентифицированы би- и трициклические конденсированные углеводороды и их (С1-С3)-алкилпроизводные, тетра-, пента-, гексациклические и фенилзамещенные (дифенил-, фенилнафталины, терфенилы, фенилфенантрены) соединения. Преобладают три- и тетрациклические ароматические углеводороды, которые станут основой состава масляных фракций, получаемых при термической переработке тяжелого углеводородного сырья.

Представлены результаты структурно-группового анализа асфальтенов, смол и углеводородов жидких продуктов, полученных при термолизе витринитов разной степени метаморфизма. С увеличением степени преобразования витринитов молекулярная масса компонентов уменьшается: среди кольчатых соединений преобладают ароматические структуры, длина алкильных заместителей уменьшается. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двублочных структур, смолы и масла же имеют в основном одноблочную организацию, во всех случаях алкильные заместители ароматических колец имеют длину С1-С4.

Изучено влияние асфальтенов различной структуры на термический крекинг мальтенов, выделенных из природных битумов Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений. Асфальтены, выделенные из этих же битумов, разделены на фракции А1 и А2, представляющие собой структуру типа "континент" и "архипелаг" соответственно. Показано, что при термолизе мальтенов обоих битумов в присутствии фракций асфальтенов А1 и А2 образуется дополнительное количество асфальтенов и углеводородов за счет деструкции смол, количество которых уменьшается в продуктах термолиза смесей.

В лабораторных условиях на модельных почвенных системах исследована микробиологическая деструкция сол и асфальтенов аборигенной почвенной микрофлорой. Показано, что высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти доступны для окисления почвенными микроорганизмами, за 180 сут эксперимента утилизация смол составила 41.5 мас. %, асфальтенов - 35.0 мас. %. Анализ остаточных продуктов биодеструкции показал заметное изменение состава высокомолекулряных гетероатомных компонентов. Биодеструкция смол и асфальтенов протекает преимущественно с "отщеплением" периферийных парафиновых структур, ароматическое ядро преобразуется менее существенно.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

В работе приведены данные о составе фрагментов в молекулах смол нефти Усинского месторождения, содержащих сульфидные и эфирные группы. Установлено, что смолы являются одним из источников нормальных и разветвленных алканов, алкилциклопентанов и алкилциклогексанов, фенилалканов, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолов, алкилнафталинов, алкилфенантиренов, адкилбензо- и дибензотиофенов, алифатических эфиров и спиртов, которые образуются за счет деструкции алифатических фрагментов, связанных в молекулах смол через эфирные и сульфидные мостики.

Изучен состав структурных фрагментов молекул смол и асфальтенов тяжелой нефти Усинского месторождения, содержащих связи С - S сульфидов, и серосодержащих соединений ее масляных компонентов. Состав серосодержащих фрагментов асфальтенов исследован отдельно для их низко- и высокомолекулярной фракции, а также окклюдироанных мальтенов. Установлено, что в составе фрагментов смолисто-асфальтеновых веществ, связанных через сульфидные мостики, присутствуют алканы, нафтены, моно- и полициклические ароматические углеводороды, дибензотиофены, одноосновные алифатеческие кислоты. Серосодержащие структуры масляных компонентов представлены алкилзамещенными тиофенами, бензо-, дибензо-, бензонафтотиофенами и бициклическими сульфидами. При термической переработке нефти происходит разрушение молекул смол и асфальтенов по сульфидным мостикам с переходом отдельных фрагментов в состав дистиллятов, что следует учитфвать при их облагораживании.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

С использованием современных масс-спектральных и радиоспектрометрических методов установлен структурно-групповой состав мезозойских нефтей Восточно-Гобийского (Дзунбаянского) и Тамсагского нефтеносных районов, а также содержащихся в них углеводородов, смол и асфальтенов. Показаны доминирующая роль алканов, алкилмоноцикланов и алкилмоноаренов среди углеводородов и высокая распространенность алифатических структурных фрагментов в составе высокомолекулярных гетероорганических компонентов нефтей. Эти особенности состава свидетельствуют о том, что описанные нефти практически не были затронуты процессами микробиальной деградации.

В условиях неизбежного истощения в мире ресурсов природных горючих ископаемых, и в частности нефти, остро стоит вопросы увеличения нефтеотдачи. В разработку все активнее вовлекаются месторождения высоковязких тяжелых нефтей, при добыче которых необходимо применять методы воздействия паром и композициями, содержащими химические реагенты. Немаловажную роль при этом играет не только количественный, но и качественный состав добываемой нефти, изучение влиятния на него раздичных методов нефтеотдачи. В настоящей работе изучено влияние композиций, закачиваемых в продуктивные залежи, на состав добытой тяжелой высоковязкой нефти на Усинском месторождении (Республика Коми, Россия). Введение нефтевытесняющих композиций в пласт проведено на опытных участках через нагнетательные или добывающие скважины, что обеспечило существенное увеличение дебита нефти. С использованием комплекса физико-химических методов анализа (жидкостно-адсорбционная хроматография, ГХ-МС) изучена динамика изменения группового состава насыщенных и циклических углеводородов, гетероорганических соединений, индивидуального состава алканов нефтей, подвергнутых воздействию композициями. Наиболее существенное увеличесние содержания ароматических углеводородов и гетероорганических соединений в нефти наблюдается при использовании композиции Загущенная НИНКА. При воздействии композиции ИХН-ПРО в групповом составе нефтей возросло содержание алканов. Показано, что среди н-алканов происходит перераспределение содержания легких (С10-С15) и высокомолекулярных (более С16) гомологов. Полученные результаты могут способствовать более глубокому пониманию процессов, протекающих в залежах в результате воздействия нефтевытесняющих композиций. Исследование влияния композиций на состав тяжелой высоковязкой нефти таке позволяет контролировать качество добываемого углеводородного сырья, поступающего в переработку.

Представлены результаты исследования процесса осадкообразования в водонефтяных эмульсиях на основе высокопарафинистой смолитстой нефти с различным содержанием водной фазы.Показано, что с увеличением содержания водяной фазы эмульсии скорость осадкообразования значительно возрастает. Установлены зависимости компонентного состава парафиновых углеводородов и структурно-группового состава асфальтенов асфальтосмолопарафиновых отложений от содержания водной фазы в эмульсиях.

Petroleomics is the prediction of all properties of petroleum based on the petroleome, the complete listing of all components in a given crude oil. As it develops, petroleomics will lead petroleum science into a bright, new future, and is a major focus of this book. A necessary step has been to largely resolve the molecular size and structure of asphaltenes and their hierarchical aggregate structures and dynamics. This is especially important for characterizing heavy oils. Flow assurance concerns and interfacial science are also addressed in this book. A review of recent technological developments of Downhole Fluid Analysis highlights the key and critical issues in deepwater production of oil and gas. Petroleum science and technology are treated in a vertically integrated and seamless manner. This book is indispensable for the scientist concerned with petroleum, heavy oils, petrocolloids, interfacial science, and/or flow assurance. This book will also greatly benefit technologists who are concerned with petroleum production, transportation, storage, refining, and/or heavy oil processing.

Проведен обзор закономерностей изменений физико-химических свойств тяжелых высоковязких нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. Приведены данные статистического анализа свойств тяжелых высоковязких нефтей (ТВВН) в зависимости от литологической характеристики нефтевмещающих пород. Установлено уменьшение плотности (р) и вязкости (м) нефтей с увеличением глубины залегания. Показано, что максимальное значение ρ и м ТВВН наблюдается в нефтевмещающих породах нижней перми, а минимальное - в отложениях девона. По физико-химическим свойствам тяжелые высоковязкие нефти в среднем являются сернистыми, высокосмолистыми, среднеасфальтенистыми, со средним содержанием фракции н.к. 300 °С и малопарафинистыми.