Проведен акватермолиз битума месторождения Баян-Эрхэт (Монголия) в докритических и сверхкритических условиях. Показаны различия вещественного состава жидких продуктов в зависимости от условий термолиза. Рассчитаны структурно-групповые параметры средних молекул смол и асфальтенов исходого битума и продуктов его акватермолиза. Установлены закономерности изменения структур высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) битума в протекающих процессах.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

Проведен анализ продуктов термокрекинга высокосернистого битума Мордово-Кармальского месторождения, содержащего 3,7 % мас. серы, 6,7 % мас. фракции н.к.-200 оС. Крекинг битума при температуре 450 оС в течение 120 мин позволяет получить дополнительно 8,1 % фракции н.к.-360 оС, при этом наблюдаются максимальные выходы газа и кокса - суммарно более 20 % мас. Исследовано влияние микросфер энергетической золы на направленность превращений компонентов битума. Крекинг битума в присутствии 10 % микросфер приводит к увеличению выхода фракции н.к.-360 оС на 10 %, при этом выход побочных продуктов (газа и кокса) суммарно составил всего 4 % мас. Результаты структурно-группового анализа смол и асфальтенов продуктов крекинга битума свидетельствуют о значительной деструкции молекул смол и асфальтенов в присутствии микрпосфер. Средняя молекулярная масса асфальтенов снижается на 703 а.е.м., количество блоков в молекуле - с 4 до 3, в 3 раза уменьшается количество нафтеновых колец, что приводит к увеличению фактора ароматичности, уменьшаются количество алифатических фрагментов и длина заместителей. Средняя молекула асфальтенов становится более компактной, преобладают ароматические структурные фрагменты.

Изучено влияние асфальтенов различной структуры на термический крекинг мальтенов, выделенных из природных битумов Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений. Асфальтены, выделенные из этих же битумов, разделены на фракции А1 и А2, представляющие собой структуру типа "континент" и "архипелаг" соответственно. Показано, что при термолизе мальтенов обоих битумов в присутствии фракций асфальтенов А1 и А2 образуется дополнительное количество асфальтенов и углеводородов за счет деструкции смол, количество которых уменьшается в продуктах термолиза смесей.

Проведен термолиз кармальского и ашальчинского природных битумов при температуре 450С. Показано, что в процессе термолиза содержание смол снижается, а масел (углеводородов) - возрастает. Методом хроматомасс-спектрометрии проанализирован углеводородный состав масел. Термолиз кармальского природного битума приводит к увеличению содержания как насыщенных, так и алкил- и нафтенозамещнных моно-, би- и трициклических аренов. Термолиз же ашальчинского природного битума ведет к снижению содержания цикланов, алкил- и нафтенобензолов, нафтенозамещенных нафталинов и фенантренов, возрастанию содержания алканов, алкилзамещенных нафталинов и фенантренов.

Показано, что в структуре смол природного битума Ашальчинского месторождения (Татарстан) присутствуют фрагменты, связанные эфирными и сульфидными мостиками. Состав таких фрагментов изучен с использованием методов химической деструкции, жидкостно-адсорбционной хроматографии и ашальчинского битума связаны нормальные и разветвленные алканы, алкилциклопентаны и алкилциклогексаны, фенилалканы с различным положением фенильного заместителя, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолы, алкилзамещенные нафталины и фенантрены, бензо- и дибензотиофены, алифатические кислоты и эфиры, циклические спирты и бициклические терпеноидные сульфиды. При этом связь насыщенных и ароматических углеводородов, дибензотиофенов, сульфидов и алифатических кислот осуществляется посредством эфирных и сульфидных мостиков. Алифатические эфиры связаны только сульфидными мостиками, а циклические спирты - только эфирными мостиками. Среди идентифицированных соединений преобладают насыщенные углеводороды, в основном нормальные алканы. Присутствие в их составе углеводородов С20 и выше свидетельствует о наличии в структуре смолистых веществ ашальчинского битума длинных алифатических цепей. В ряду ароматических углеводородов доминируют н-алкилбензолы, нафталины и фенанитрены, а в ряду гетероатомных соединений - алкилдибензотиофены.

Исследованы изменения структурных характеристик молекул асфальтенов в зависимости от состава и химического типа нефтяной дисперсионной среды. Эксперименты проводили на модельных системах метанового и нафтенового типов. Показано, что с увеличением доли ароматических углеводородов в дисперсионной среде изменяются структурно-групповые характеристики средних молекул асфальтенов: молекулярная масса, количество ароматических и нафтеновых циклов, количество структурных блоков в молекуле.

Показано, что термообработка предварительно озонированного природного битума при 340-350°С сопровождается глубоким крекингом компонентов сырья, благодаря инициированию озонидами цепных реакций термодеструкции. Выход топливных дистиллятов НК -350°С из природного битума месторождения Мортук (Казахстан) после его озонирования и отмеченного инициированного крекинга может быть доведен до 60 мас.%, что значительно выше потенциального содержания тех же фракций в сыром битуме (24,2%) и выхода их при обычном термическом крекинге при 450°С (48%). Благодаря пониженной температуре процесса, крекинг, инициированный озонидами, сопровождается значительно меньшим образованием газов и кокса. Дистилляты инициированного крекинга значительно беднее серой и полициклоароматическими углеводородами по сравнению с прямогонными фракциями сырого битума, но, как и продукты иных термодеструктивных процессов, содержат до 14 мас.% олефинов, могут быть нестабильными при хранении и, возможно, нуждаются в дополнительном гидрогенизационном облагораживании.

Впервые изучены восемь образцов нефтей, полученных из эксплуатационных скважин четырех месторождений северной части Ульяновской области. Показано высокое содержание сернистых соединений, смолисто-асфальтеновых веществ, твердых углеводородов в изученных нефтях, оценены вклады сернистых соединений в состав отдельных групп нефтяных компонентов. Установлены физико-химические характеристики и средние структурные параметры молекул, содержащихся в масляных, смолистых и асфальтеновых компонентах этих нефтей. Вскрыты существенные структурные различия между этими нефтяными фракциями и характера их изменений под воздействием природных факторов. Отмечены трудности химической типизации изученных нефтей и ряд аномалий в их составе.

Показаны изменения свойств и химической структуры высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) в результате обработки тяжелых нефтей Зуунбаянского (Монголия) и Усинского (Россия) месторождений. Для определения структурно-групповых параметров молекул смол и асфальтенов исходных нефтей и выделенных из продуктов их термолиза использованных данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ПМР-спектроскопии. Показано изменение выхода газовых, жидких и твердых продуктов в зависимости от температуры и времени процесса термолиза. Предложена модель термического превращения высокомолекулярных компонентов нефти, рассчитаны константы скоростей реакций термолиза нефти (k) и энергии активации (Е). Установлены конкурирующие направления превращения нефтяных компонентов при различных температурах.

С использованием метода Монте-Карло разработана программа для построения структур молекул нефтяных смол и асфальтенов. С помощью данной программы на основе параметров структурно-группового анализа, рассчитанных на аналитических данных элементного состава, молекулярной массы и ПМР-спектроскопии, получены молекулярные структуры смол и асфальтенов тяжелых нефтей Зуунбаянского и Усинского месторождений. Термодинамическая устойчивость рассчитанных и построенных структур молекул смол и асфальтенов оценена с использование расчета молекулярной механики.

Проведено фракционирование асфальтенов и смол нефти Усинского месторождения. Асфальтены разделены на фракции методом дробного осаждения смесями растворителей хлороформ/гексан в соотношениях 30/70; 30/75; 30/120. Смолы разделены на фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле смесями растворителей гексан/бензол и гексан/этанол, взятых в соотноениях 3/1; 1/1 и 10/1; 3/1 соответсвенно. Полученные фракции проанализированы методами Н1 и С13 спектроскопии ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, измерены молекулярные массы, исследован элементный состав. По данным структурно-группового анализа построены гипотетические структуры молекул смол и асфальтенов.

Изучен состав полициклических ароматических углеводородов, образующихся в процессе термолиза (160-650 оС) смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелой нефти из пермокарбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми). Показано, что молекулы смол и асфальтенов нефти содержат одинаковый набор ароматических фрагментов. В их составе идентифицированы би- и трициклические конденсированные углеводороды и их (С1-С3)-алкилпроизводные, тетра-, пента-, гексациклические и фенилзамещенные (дифенил-, фенилнафталины, терфенилы, фенилфенантрены) соединения. Преобладают три- и тетрациклические ароматические углеводороды, которые станут основой состава масляных фракций, получаемых при термической переработке тяжелого углеводородного сырья.

Представлены результаты исследования деструкции органического вещества горючих сланцев на примере месторождения Хуут-Булаг, Монголия, при их механообработке в среде воды и этанола. Показано, что при механообработке сланца в среде воды и этанола выход битумоида увеличивается с 8 до 33 мас.% по сравнению с исходным образцом. Основным компонентом газовой фазы, образующимся при механообработке сланца, является водород, а битумоидов - углеводородные соединения (масла). Углеводороды в битумоидах представлены преимущественно н-алканами с числом атомов углерода С12-С35.

Исследованы состав и структурные особенности фрагментов макромолекул смолисто-асфальтеновых веществ нефти месторождения Усинское. Показано, что они содержат эфирную группу простых и/или сложных эфиров. Азотистые основания в виде надмолекулярных образоваений присутствуют только в структуре смолистых компонентов.

Статья посвящена исследованиям структурных изменений молекул смол и асфальтенов тяжелого углеводородного сырья в термических процессах. Определены материальный баланс термолиза, вещественный состав исходных нефтяных систем и термолизатов, изменения структурных параметров молелкул смол и асфальтенов до и после термической обработки исследуемых нефтяных систем. Данные материального баланса показалди, что при термолизе с увеличением содержания смолисто-асфальтеновых веществ.в искходном сырье образуется больше газа и коксового остатка. Анализ вещественного состава исходных нефтяных систем и термолизатов свидетельствует о том, что в процессе термического крекинга параллельно протекают реакции деструкции смолистых компонентов, приводящие к образованию низкомолекулярных смол и легких углеводородов, и реакции конденсации, способствующие образованию асфальтенов и твердого остатка. Структурно-групповой анализ показал, что с увеличением доли смолисто-асфальтеновых веществ в нефтяной системе увеличивается степень структурных изменений молекул смол за счет реакций деалкилирования алифатических цепей и разрушения циклических систем, С увеличением количества смол и асфальтенов в сырье.при термолизе интенсифицируются реакции дегидрирования асфальтенов и их конденсации с фрагментами, содержащими термически устойчивые функциональные группы.

Показано влияние минерализации воды и химического состава нефти на распределение углеводородов в системе "пластовая вода - нефть". Для месторождения с вязкой высокопарафинистой нефтью и сильноминерализованной пластовой водой характерна большая гидрофильность низкомолекулярных соединений в ряду н-алканов, голоядерных и монометилзамещенных структур среди ароматических углеводородов. Для месторождения с легкой нефтью и пластовой водой низкой минерализации высокая гидрофильность проявляется для молекул триметил- и тетраметилзамещенных соединений в ряду ароматических углеводородов.

В первой части обзора [1] были описаны изменения химической природы и свойства компонентов нефти при озонировании и последующем разрушении продуктов реакции. Озонолиз нефтяного сырья может быть с успехом использован не только для увеличения объемов производства дистиллятных моторных топлив и эффективной переработки тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, асфальтов и бурых углей. Во второй части обзора описаны некоторые экспериментально подтвержденные возможности применения процесса озонолиза для других целей.

Изучены групповой углеводороный состав природных битумов различных горизонтов месторождения Мортук (Западный Казахстан) и структурно-групповые параметры содержащихся в битумах масел, смол и асфальтенов. Установлена принадлежность исследованных битумов к ароматико-нефтеновому углеводородному типу. Вскрыты основные закономерности изменения элементного, группового и структурно-группового состава природных битумов Мортука в зависимости от глубины залегания битумсодержащих пород. Показано отсутствие каких-либо композиционных и структурных критериев, различающих высокомолекулярные компоненты природных битумов и однотипных с ними тяжелых нефтей.