В первой части обзора [1] были описаны изменения химической природы и свойства компонентов нефти при озонировании и последующем разрушении продуктов реакции. Озонолиз нефтяного сырья может быть с успехом использован не только для увеличения объемов производства дистиллятных моторных топлив и эффективной переработки тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, асфальтов и бурых углей. Во второй части обзора описаны некоторые экспериментально подтвержденные возможности применения процесса озонолиза для других целей.

Изучены групповой углеводороный состав природных битумов различных горизонтов месторождения Мортук (Западный Казахстан) и структурно-групповые параметры содержащихся в битумах масел, смол и асфальтенов. Установлена принадлежность исследованных битумов к ароматико-нефтеновому углеводородному типу. Вскрыты основные закономерности изменения элементного, группового и структурно-группового состава природных битумов Мортука в зависимости от глубины залегания битумсодержащих пород. Показано отсутствие каких-либо композиционных и структурных критериев, различающих высокомолекулярные компоненты природных битумов и однотипных с ними тяжелых нефтей.

Изучен процесс экстракции сернистых соединений из дистилляторных фракций нефтей растворами хлоридов металлов в координирующих органических растворителях. Рассмотрена зависимость групповой селективности экстракционной системы от природы компонентов и их количественных соотношений.

Представлены результаты исследований по составу и строению серосодержащих соединений в малосернистых, сернистых и высокосернистой нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири. Показано, что распределение органических соединений серы в нефтях определяется условиями накопления исходного нефтематеринского вещества. Впервые в составе сернистых соединений нефтей Западной Сибири идентифицированы высокоалкилированные дибензотиофены (до 15 атомов углерода в алифатической цепи), изомерные нафтобензотиофены и их С1- и С2-гомологи, гомологические серии a-н-алкилтиоланов и а-н-алкилтианов.

Методом инфракрасной спектрометрии исследованы спектры поглощения в области 16-20 мк сернистых концентратов, выделенных из топлив ДА, ТС-1, Т-1. Получены характеристики соединений, входящих в группу "остаточной" серы.

Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии исследованы особенности экстракции сернистых и ароматических соединений из нефтяного сырья.

Изучен состав сернистых и азотистых соединений битумоида, выделенного из пород кембрийской горючесланцевой формации. Показано, что в составе сернистых соединений присутствуют бензо-, дибензо-, нафтобензотиофены и сульфоксиды дибензотиофена. Азотистые соединения представлены слабыми основаниями и нейтральными компонентами. В составе слабых оснований преобладают алкилгомологи дибензохинолонов, дибензотиахинолонов, дибензохинолинкарбоновых кислот. Максимум в распределении нейтральных азотсодержащих компонентов приходится на алкилпроизводные бензокарбазола, бензотиофенокарбазола и мононафтенопроизводные карбазолокарбоновых кислот.

Исследованы изменения структурных характеристик молекул асфальтенов в зависимости от состава и химического типа нефтяной дисперсионной среды. Эксперименты проводили на модельных системах метанового и нафтенового типов. Показано, что с увеличением доли ароматических углеводородов в дисперсионной среде изменяются структурно-групповые характеристики средних молекул асфальтенов: молекулярная масса, количество ароматических и нафтеновых циклов, количество структурных блоков в молекуле.

Изучены особенности протекания процесса озонолиза природного битума месторождения Мортук (Западный Казахстан) в зависимости от природы используемого растворителя (осветительного керосина, толуола) и глубины превращения (общего расхода озона). При проведении реакции в керосине выпадает в осадок, легко отделяемый декантацией, до 32 маc. % от суммы продуктов. Образование твердой фазы при проведении процесса в толуольной среде не наблюдается. Суммарные выходы продуктов в обоих случаях растут с углублением процесса за счет присоединения к исходным молекулам атомов кислорода и при расходе озона в 100 г/кг сырого битума превышают массу последнего на 6-11%. Важный результат процесса – значительное снижение степени ароматичности молекул благодаря деструкции конденсированных полиареновых структур. Адсорбционное разделение растворимых продуктов реакции позволяет получить в виде гексановых элюатов с выходами до 43% (в керосине) или до 52% (в толуоле) масла, глубоко очищенные от полициклоароматических и (при проведении процесса в керосине) гетероатомных соединений. Отделенные от масел полярные продукты превращения могут найти практическое использование как высокоэффективные дешевые деэмульгаторы, структураторы почв.

В монографии обобщены результаты детального изучения состава высокосернистого природного асфальтита жильного типа и продуктов его термического превращения при автоклавной конверсии в сверхкритической воде, акватермолизе в проточном реакторе при 175-575С, флэш-пиролизе асфальтита, асфальтенов, масел, смол при 400 и 650С. Исследования проведены с использованием анализа элементного и компонентного состава, спектрофотометрии, ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, газожидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии. Изложенные материалы расширяют представления о строении смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов нефтей и природных битумов, путях катагенетического преобразования органического вещества осадочных пород при воздействии природных и техногенных факторов и являются научной основой для совершенствования и разработки способов переработки природных битумов. Книга представляет интерес для научных работников, аспирантов и студентов, проводящих исследования в области химии и геохимии нефти и природных битумов, их добычи и переработки.

Изучена химическая природа смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов природного битума Ашальчинского месторождения. В структуре молекул асфальтенов установлены фрагменты, связанные через сульфидные мостики, в структуре молекул смол - через эфирные мостики. Показано, что в составе таких фрагментов присутствуют н-алканы, алкилциклогексаны, нафталины, фенантрены, алифатические кислоты и дибензотиофены, имеющие сходное молекулярно-массовое распределение. Среди ароматических углеводородов масляных компонентов идентифицированы фенилалканы, дифенилы, алкилксилолы, алкилтриметилбензолы, нафталины, фенантрены, среди гетероорганических соединений - бензо-, дибензо- и нафтобензотиофены.

Впервые на примере малосернистых и сернистых нефтей Западной Сибири исследованы закономерности хроматографического выделения и разделения СС с использованием тетрахлорида олова. Показано, что эффективность разделения СС зависит от содержания общей серы в нефти. Достигается высокая степень очистки изученных нефтей от СС - 72-95 % по общей и 68-95 % по сульфидной сере. Большая часть СС выделяется в бензольную хроматографическую фракцию независимо от сернистости нефти, отношения Pr/Ph и геологической приуроченности залежи. Сернистые соединения изученных нефтей представлены тиофенами и сульфидами. В нефтях с массовой долей общей серы 0.22-0.68 % среди сульфидов преобладают алкилзамещенные тиациклоалканы, среди тиофеновых соединений - алкилзамещенные дибензотиофены. В нефтях с массовой долей общей серы 0.94-1.14 % доминируют алкилбензотиациклоалканы и алкилнафтенодибензотиофены.

В работе представлены результаты исследования количественного содержания и состава металло-порфиринов и сернистых соединений в сравнении с молекулярным составом алканов в 17 нефтях 14 месторождений, территориально расположенных в пределах Томской и Новосибирской областей. Показано, что нефти палеозойского комплекса юго-востока Западной Сибири характеризуются широкими вариациями в количественном содержании тиофенов, сульфидов, меркаптанов и металлопорфиринов. Выявлена взаимосвязь между отдельными параметрами состава всех исследованных групп соединений. Приведены сравнительные данные по характеру распределения гетероорганических соединений в нефтях Нюрольской впадины и прилегающего к ней Калгачского выступа, Усть-Тымской впадины и Пудинского мегавала.

Изучен молекулярный состав О-, S- и N-содержащих гетероциклических ароматических соединений масляных фракций хлороформных битумоидов, выделенных из пород кембрийской горючесланцевой формации куонамского сланца, отличающихся содержанием органического углерода. В составе сернистых соединений идентифицированы Сз-Сч-алкилбензотиофены, дибензотиофен, его (С1-С5)-алкил- и нафтенопроизводные, нафто- и метилнафтобензотиофены. В составе кислородных соединений установлены голоядерные дибензо- и нафтобензофуран, их С1-С4- и С1- С2-алкилгомологи соответственно. Присутствующие в изученных фракциях азотистые соединения отнесенны к 7Н-бенз[с]- и 7Н-бенз[b]акридин-12-онам и метилбензоакридин-12-онам.

На примере прямогонной дизельной фракции с высоким исходным содержанием серы выявлена зависимость глубины окисления сернистых соединений от продолжительности, температуры окисления, количества вводимого окислителя. Получены данные о скоростях окисления гомологов бензо- и дибензотиофенов в зависимости от количества и положения в них алкильных заместителей при протекании конкурирующих реакций окисления различных компонентов дизельной фракции. Рассчитаны эффективные константы скоростей реакций окисления сренистых соединений в процессе окислительного обессеривани. Предложен механизм взаимодействия сренистых соединений дизельной фракции с окислителем.

С использованием современных масс-спектральных и радиоспектрометрических методов установлен структурно-групповой состав мезозойских нефтей Восточно-Гобийского (Дзунбаянского) и Тамсагского нефтеносных районов, а также содержащихся в них углеводородов, смол и асфальтенов. Показаны доминирующая роль алканов, алкилмоноцикланов и алкилмоноаренов среди углеводородов и высокая распространенность алифатических структурных фрагментов в составе высокомолекулярных гетероорганических компонентов нефтей. Эти особенности состава свидетельствуют о том, что описанные нефти практически не были затронуты процессами микробиальной деградации.

Описаны ранее не изучавшиеся специфические свойства продуктов озонолиза компонентов каустобиолитов и новые области их практического использования. Показана возможность значительного увеличения выхода дистиллятных фракций из нефтей и природных битумов, а также продуктов ожижения бурых углей при сравнительно низкотемпературной термодеструкции, инициированной озонидами и сульфоксидами. Найдены способы глубокой очистки нефтяных дистиллятов от сернистых и полицикло-ароматических соединений, не требующие применения катализаторов, водорода, высоких температур. Озонолизом смесей базовых или отработанных смазочных масел со смолисто-асфальтовыми компонентами нефтей получены эффективные смазочно-охлаждающие жидкости, в несколько раз повышающие стойкость режущих инструментов при обработке металлов. Вскрыта высокая биологическая активность продуктов озонолиза смолистых компонентов ряда нефтей и природных битумов, сформулированы требования к составу исходного сырья, выполнение которых обеспечивает получение мощных стимуляторов роста растений.

Изучено влияние предварительного озонирования барзасского липтобиолитового угля на процесс его термического растворения в тетралине. Термическое растворение озонированного угля значительно интенсифицируется в низкотемпературной области (350-375 °С), в составе образующихся жидких продуктов снижается доля высокомолекулярных компонентов.

Узкие фракции смол и асфальтенов нефти Усинского месторождения (республика Коми), полученные дробным осаждением асфальтенов и хроматографическим разделением смол, охарактеризованы методами пиролитического анализа в варианте "Rock Eval" и флэш-пиролиза (650 оС, 20 с) с хроматомасс-спектрометрическим анализом летучих продуктов в режиме "on line". Показано, что изученные образцы содержат от 2,3 до 15,3 масс. % низкомолекулярных органических соединений. Продукты флэш-пиролиза изученных образцов отличаются относительным содержанием таких типов соединений, как нормальные и изопреноидные алканы, a-олефины, циклогексаны, хейлантаны и гопаны, гопены, прегнаны и стераны, алкилбензолы, нафталины, фенантрены и антрацены, бензо- и дибензотиофены, а также неидентифицированных коксообразующих фрагментов.

Изучен состав полициклических ароматических углеводородов, образующихся в процессе термолиза (160-650 оС) смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелой нефти из пермокарбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми). Показано, что молекулы смол и асфальтенов нефти содержат одинаковый набор ароматических фрагментов. В их составе идентифицированы би- и трициклические конденсированные углеводороды и их (С1-С3)-алкилпроизводные, тетра-, пента-, гексациклические и фенилзамещенные (дифенил-, фенилнафталины, терфенилы, фенилфенантрены) соединения. Преобладают три- и тетрациклические ароматические углеводороды, которые станут основой состава масляных фракций, получаемых при термической переработке тяжелого углеводородного сырья.

Исследованы состав и структурные особенности фрагментов макромолекул смолисто-асфальтеновых веществ нефти месторождения Усинское. Показано, что они содержат эфирную группу простых и/или сложных эфиров. Азотистые основания в виде надмолекулярных образоваений присутствуют только в структуре смолистых компонентов.

Представлены результаты структурно-группового анализа асфальтенов, смол и углеводородов жидких продуктов, полученных при термолизе витринитов разной степени метаморфизма. С увеличением степени преобразования витринитов молекулярная масса компонентов уменьшается: среди кольчатых соединений преобладают ароматические структуры, длина алкильных заместителей уменьшается. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двублочных структур, смолы и масла же имеют в основном одноблочную организацию, во всех случаях алкильные заместители ароматических колец имеют длину С1-С4.

Методом термогравиметрического анализа исследовано термическое разложение образцов битума зимнего хранения (обогрев водяным паром), который был обработан с целью удаления воды по регламенту и с превышением регламентируемых температуры и времени обработки. Рассмотрено влияние на термолиз механохимически активированной минеральной добавки и добавки-имитатора асфальтенов. Приведены рассчитанные значения энергии активации термического разложения образцов битума.

В лабораторных условиях на модельных почвенных системах исследована микробиологическая деструкция сол и асфальтенов аборигенной почвенной микрофлорой. Показано, что высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти доступны для окисления почвенными микроорганизмами, за 180 сут эксперимента утилизация смол составила 41.5 мас. %, асфальтенов - 35.0 мас. %. Анализ остаточных продуктов биодеструкции показал заметное изменение состава высокомолекулряных гетероатомных компонентов. Биодеструкция смол и асфальтенов протекает преимущественно с "отщеплением" периферийных парафиновых структур, ароматическое ядро преобразуется менее существенно.

Фракции смол и асфальтенов нефти Усинского месторождения (Россия, Тимано-Печорская нефтегазоносная провинция), полученные дробным осаждением асфальтенов и хроматографическим разделением смол,охарактеризованы методами пиролитического анализа в варианте "Rock-Eval" а также флэш-пиролиза (650С, 220 с) с хроматомасс-спектрометрическим анализом летучих продуктов в режиме "on-line". Показано, что изученные образцы содержат от 2.3 до 15.3 мас % относительно низкомолекулярных органических соединений, либо в виде примесей, либо связанных в молекулах смол и асфальтенов лабильными химическими связями. Продукты флэш-пиролиза изученных образцов отличаются относительным содержанием "неразделяемой сложной смеси" неидентифицированных соединений, а также групповым, молекулярным составом и относительным содержанием таких идентифицированных типов соединений, как нормальные и изопреноидные алканы, а-олефины, циклогексаны, хейлантаны и гопаны, гопены, прегнаны и стераны, алкилбензолы, нафталины, фенанрены и антрацены, бензо- и дибензотиофены.

В связи с истощением мировых запасов легокизвлекаемого углеводородного сырья внимание многих исследователей в последние годы обращено к разработке месторождений высоковязких нефтей и природных битумов. Высоковязкие, высокозастывающие нефти представляют собой раствор твердых парафинов, асфальтенов, смол в жидких углеводородах. Высокое содержание асфальтосмолопарафиновых компонентов (АСПК) в нефтях является причиной проблем, связанных с их добычей, транспортировкой по трубопроводу, хранением и переработкой. Поиску путей решения этих проблем посвящено множество работ отечественных и зарубежных исследователей. Эти исследования направлены, главным образом, на изучение состава и структуры высокомолекулярных парафинов (восков), смол и асфальтенов, изучению их взаимодействий между собой при образовании асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), выявлению причин образования и поиску способов их разрушения. Проведены исследования особенностей и закономерностей в углеводородном составе нефтей с различным содержанием АСПК.

Статья посвящена исследованиям структурных изменений молекул смол и асфальтенов тяжелого углеводородного сырья в термических процессах. Определены материальный баланс термолиза, вещественный состав исходных нефтяных систем и термолизатов, изменения структурных параметров молелкул смол и асфальтенов до и после термической обработки исследуемых нефтяных систем. Данные материального баланса показалди, что при термолизе с увеличением содержания смолисто-асфальтеновых веществ.в искходном сырье образуется больше газа и коксового остатка. Анализ вещественного состава исходных нефтяных систем и термолизатов свидетельствует о том, что в процессе термического крекинга параллельно протекают реакции деструкции смолистых компонентов, приводящие к образованию низкомолекулярных смол и легких углеводородов, и реакции конденсации, способствующие образованию асфальтенов и твердого остатка. Структурно-групповой анализ показал, что с увеличением доли смолисто-асфальтеновых веществ в нефтяной системе увеличивается степень структурных изменений молекул смол за счет реакций деалкилирования алифатических цепей и разрушения циклических систем, С увеличением количества смол и асфальтенов в сырье.при термолизе интенсифицируются реакции дегидрирования асфальтенов и их конденсации с фрагментами, содержащими термически устойчивые функциональные группы.

Показано влияние минерализации воды и химического состава нефти на распределение углеводородов в системе "пластовая вода - нефть". Для месторождения с вязкой высокопарафинистой нефтью и сильноминерализованной пластовой водой характерна большая гидрофильность низкомолекулярных соединений в ряду н-алканов, голоядерных и монометилзамещенных структур среди ароматических углеводородов. Для месторождения с легкой нефтью и пластовой водой низкой минерализации высокая гидрофильность проявляется для молекул триметил- и тетраметилзамещенных соединений в ряду ароматических углеводородов.

Изучены термические превращения нефтяных компонентов тяжелой нефти метанового типа и выделенных из нее масел (углеводородный концентрат), смести масел и смол (мальтены), смеси масел и асфальтенов для оценки влияния смол и асфальтенов на направленность превращений углеводородов. Термолиз образцов проводили при 450 оС в течение 2 часов в изотермическом режиме. Получены данные по материальному балансу процесса, проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. Газообразные продукты термолиза состоят из водорода, углекислого газа и углеводородов С1-С5. Показано, что процесс термолиза всех образцов сопровождается новообразованием смол и асфальтенов. Анализируя динамику изменения углеводородного состава жидких продуктов термолиза, показано, что смолы в большей степени, чем асфальтены влияют на направленность протекания реакций крекинга углеводородов.