Проведен хемолиз эфирных и сульфидных связей в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское и изучен состав жидких продуктов деструкции. Установлено, что с ядром молекул обеих фракций асфальтенов сульфидными и эферными мостиками связаны алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Высокомолекулярные асфальтены усинской нефти характеризуются более высокой долей "серосвязанных" структурных элементов. Соединения, связанные эфирными группами, вносят существенный вклад в структуру низкомолекулярных асфальтенов.

С использованием методов экстракции, адсорбционной хроматографии показано, что в составе макромолекул асфальтенов усинской нефти присутствуют относительно низкомолекулярные соединения, представленные нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклическими нафтенами, моно-, би-, три-, тетра_ и пентациклическими ароматическими углеводородами, их фенил- и нафтенопроизводными, бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами, карбазолами и бензокабазолами, этиловыми эфирами высших жирных кислот, дибензофуранами и флуоренонами, а также кислотами, амидами и сульфоксидами.

В работе приведены данные о составе фрагментов в молекулах смол нефти Усинского месторождения, содержащих сульфидные и эфирные группы. Установлено, что смолы являются одним из источников нормальных и разветвленных алканов, алкилциклопентанов и алкилциклогексанов, фенилалканов, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолов, алкилнафталинов, алкилфенантиренов, адкилбензо- и дибензотиофенов, алифатических эфиров и спиртов, которые образуются за счет деструкции алифатических фрагментов, связанных в молекулах смол через эфирные и сульфидные мостики.

Исследована структура асфальтенов тяжелой нефти по схеме, исключающей стадию их термической деструкции и предполагающей разделение асфальтенов на высокомолекулярных компоненты, "низкомолекулярные асфальтены" и мальтены. Определен элементный состав выделенных компонентов. Методом хроматомасс-спектрометрии изучжен состав полициклических ароматических углеводородов и гетероатомных соединений мальтенов, входивших в состав асфальтенов.

В условиях неизбежного истощения в мире ресурсов природных горючих ископаемых, и в частности нефти, остро стоит вопросы увеличения нефтеотдачи. В разработку все активнее вовлекаются месторождения высоковязких тяжелых нефтей, при добыче которых необходимо применять методы воздействия паром и композициями, содержащими химические реагенты. Немаловажную роль при этом играет не только количественный, но и качественный состав добываемой нефти, изучение влиятния на него раздичных методов нефтеотдачи. В настоящей работе изучено влияние композиций, закачиваемых в продуктивные залежи, на состав добытой тяжелой высоковязкой нефти на Усинском месторождении (Республика Коми, Россия). Введение нефтевытесняющих композиций в пласт проведено на опытных участках через нагнетательные или добывающие скважины, что обеспечило существенное увеличение дебита нефти. С использованием комплекса физико-химических методов анализа (жидкостно-адсорбционная хроматография, ГХ-МС) изучена динамика изменения группового состава насыщенных и циклических углеводородов, гетероорганических соединений, индивидуального состава алканов нефтей, подвергнутых воздействию композициями. Наиболее существенное увеличесние содержания ароматических углеводородов и гетероорганических соединений в нефти наблюдается при использовании композиции Загущенная НИНКА. При воздействии композиции ИХН-ПРО в групповом составе нефтей возросло содержание алканов. Показано, что среди н-алканов происходит перераспределение содержания легких (С10-С15) и высокомолекулярных (более С16) гомологов. Полученные результаты могут способствовать более глубокому пониманию процессов, протекающих в залежах в результате воздействия нефтевытесняющих композиций. Исследование влияния композиций на состав тяжелой высоковязкой нефти таке позволяет контролировать качество добываемого углеводородного сырья, поступающего в переработку.

Исследовано влияние высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации (10 сут) общая численность гетеротрофных микроорганизмов возрастает от (0,6-0,7)*10-6 до (890-990)*10-6 КОЕ/г; при этом происходит снижение биоразнообразия и в 3-4 раза возрастает активность почвенных ферментов. За 180 сут. эксперимента общая утилизация нефти в среднем составила 85,0% от ее исходного количества. При этом все нефтяные фракции подверглись окислению: общая деструкция масел (алканы, изоалканы, нафтены, арены) сотавила в среднем 86,9%. Установлено, что биохимическая трансформация высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) нефти протекает одновременно с минерализацией более легких фракций. Утилизация смол и асфальтенов в среднем составила 86,8 и 55,1%, соответственно. Доказано, что в процессе окисления ВМГС происходит уменьшение их молекулярной массы за счет деградации алкильных заместителей, а также за счет частичного разрушения ароматических и нафтеновых циклов.

С использованием комплекса методов выделения, разделения и анализа получены данные о химической природе смол и асфальтенов высоковязкой нефти и природного битума. Установлено, что высокомолекулярные компоненты нетрадиционных источников углеводородного сырья имеют сходные фракционный и качественный составы. Совокупность полученных результатов позволяет полагать, что для переработки исследованных объектов могут быть использованы единые технологические схемы.

Показано, что в структуре смол природного битума Ашальчинского месторождения (Татарстан) присутствуют фрагменты, связанные эфирными и сульфидными мостиками. Состав таких фрагментов изучен с использованием методов химической деструкции, жидкостно-адсорбционной хроматографии и ашальчинского битума связаны нормальные и разветвленные алканы, алкилциклопентаны и алкилциклогексаны, фенилалканы с различным положением фенильного заместителя, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолы, алкилзамещенные нафталины и фенантрены, бензо- и дибензотиофены, алифатические кислоты и эфиры, циклические спирты и бициклические терпеноидные сульфиды. При этом связь насыщенных и ароматических углеводородов, дибензотиофенов, сульфидов и алифатических кислот осуществляется посредством эфирных и сульфидных мостиков. Алифатические эфиры связаны только сульфидными мостиками, а циклические спирты - только эфирными мостиками. Среди идентифицированных соединений преобладают насыщенные углеводороды, в основном нормальные алканы. Присутствие в их составе углеводородов С20 и выше свидетельствует о наличии в структуре смолистых веществ ашальчинского битума длинных алифатических цепей. В ряду ароматических углеводородов доминируют н-алкилбензолы, нафталины и фенанитрены, а в ряду гетероатомных соединений - алкилдибензотиофены.

Изучены распределение и состав азот- и сероорганических соединений в тяжелых нефтях пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения. Показано, что исследованные нефти характеризуются высоким содержанием серы и азота. Особенностью усинских нефтей является повышенное количество низкомолекулярных азотсодержащих оснований, среди которых значительную долю составляют азоткислородсодержащие компоненты. В составе низкомолекулярных азотистых оснований увеличено относительное содержание полициклических ароматических структур. Низкомолекулярные сернистые соединения представлены, главным образом, сульфидами и тиофенами, с преобладанием последних. Среди гетероциклических ароматических сернистых соединений доминируют дибензотиофены.

Изучены распределение и состав азот- и сероорганических соединений в тяжелых нефтях Усинского месторождения Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна, добываемых без применения методов повышения нефтеотдачи и с использованием паротепловой обработки. Показано, что стационарное высокотемпературное воздействие водяного пара на пласт приводит к увеличению содержания низкомолекулярных азотистых и уменьшению содержания низкомолекулярных сернистых соединений. В их составе возрастает доля структур, содержащих кислород и полициклические ароматические фрагменты. Воздействие пара приводит к снижению доли более алкилированных азотистых и сернистых соединений.

В монографии суммирован и теоретически обобщен обширный опытный материал, относящийся к характеристике состава, свойств и строения высокомолекулярной части нефти (углеводородов, сернистых и кислородных соединений, смол и асфальтенов). Рассмотрены важнейшие направления химических превращений основных компонентов тяжелой части нефти и возможные пути их химического и технического использования в народном хозяйстве. Дана краткая характеристика современных методов разделения, анализа и исследования высокомолекулярных соединений нефти. Монография предназначена для научных работников и аспирантов, работающих в области химии и технологии нефти, нефтехимического синтеза и органической химии, для инженеров и техников нефтеперерабатывающей промышленности и заводов нефтехимического синтеза.

Изучен состав структурных фрагментов молекул смол и асфальтенов тяжелой нефти Усинского месторождения, содержащих связи С - S сульфидов, и серосодержащих соединений ее масляных компонентов. Состав серосодержащих фрагментов асфальтенов исследован отдельно для их низко- и высокомолекулярной фракции, а также окклюдироанных мальтенов. Установлено, что в составе фрагментов смолисто-асфальтеновых веществ, связанных через сульфидные мостики, присутствуют алканы, нафтены, моно- и полициклические ароматические углеводороды, дибензотиофены, одноосновные алифатеческие кислоты. Серосодержащие структуры масляных компонентов представлены алкилзамещенными тиофенами, бензо-, дибензо-, бензонафтотиофенами и бициклическими сульфидами. При термической переработке нефти происходит разрушение молекул смол и асфальтенов по сульфидным мостикам с переходом отдельных фрагментов в состав дистиллятов, что следует учитфвать при их облагораживании.

Изучены состав и распределение углеводородов и гетероорганических соединений, окклюдированных макромолекулами асфальтеновых компонентов метанонафтеновой нефти Крапивинского месторождения. В их составе установлены нормальные и разветвленные алканы, алкены, алкилциклопентаны и алкилциклогексаны, прегнаны и холестаны, хейлантаны и гопаны, моно-, би- и тризамещенные алкилбензолы, нафталины, фенантрены, дибензофураны, бензо- и дибензотиофены, бензо- и дибензокарбазолы.

Представлены результаты анализа ИК спектров растворов нефти Усинского месторождения в хлорсодержащих и ароматических углеводородах в области 3700-3200 см-1. Полосы поглощения растворов нефти отличаются по форме контура и по положению максимумов, что обусловлено влиянием растворителей. С увеличением доли растворителя с высоким потенциалом обменного взаимодействия (хлороформ, толуол) происходит разрыв отдельных водородных связей с дальнейшей их рекомбинацией или образованием новых связей.

В работе исследован процесс биодеструкция разных концентраций высоковязкой нефти месторождения Тамсагбулаг с применением композиции на основе поверхностно-актвных веществ (ПАВ). Показано, что после периода адаптации, микроорганизмы приспосабливаются к углеводородам высоковязкой нефти и их численность возрастает на 3-4 порядка, ферментативная активность увеличивается в 4-6 раз. За 60 суток эксперимента утилизация нефти составила от 50 до 85 % в зависимости от первоначальной концентрации. Биодеструкция насыщенных углеводородов прошла на 80-95 %. Деструкции подверглись не только н - алканы, но и ароматические соединения.

Изучен состав биомаркеров 8 образцов палеозойских нефтей Западной Сибири отобранных с месторождений, приуроченных к Пулинскому мегавалу, Нюрольской впадине, их зоне сочленения и Красноленинскому своду. Выявлено несколько показателей состава нефтей, значение которых изменяется в зависимости от геологической структуры, в пределах которой располагается месторождение. Эти отличия могут являться свидетельством различных локальных условий образования нефтяных углеводородов (УВ). По данным о составе ароматических УВ исходное органическое вещество (ОВ) всех исследованных нефтей отлагалось в морских условиях, а накопление ОВ Нюрольской впадины и зоны сочленения протекало в фотической зоне эвксинного бассейна, о чем свидетельствует наличие арил-изопреноидов. Данные о составе насыщенных УВ указывают на солоноватоводные прибрежно-морские субокислительные условия седиментации и основные биопродуценты - морские водоросли.

Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута нефти Усинского местороения (Республика Ком) в процессе термического крекинга при температурах 350-450 оС в присутствии инициирующих добавок - ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элеметного состава, мол. массы, ПМР-спектроскопии.

Для увеличения нефтеотдачи и интенсификации разработки залежей тяжелых, высоковязких нефтей с низкой пластовой температурой без паротеплового воздействия предложены "холодные" физико-химические технологии с применением гелей, золей и нефтевытесняющих композиций с регулируемой вязкость. и щелочностью, имеющих низкую температуру замерзания (минус 20 + минус 60 о С). Представлены результаты опытно-промышленных испытаний технологий в 2014-2015 гг. на опытных участках пермокарбоновой залежи Усинского месторождения, разрабатываемых на естественном режиме. Установлены увеличение дебитов по нефти и интенсификация разработки. Технологии показали высокую эффективность и были рекомендованы к промышленному применению. Промышленное испытание новых технологий позволит продлить рентабельную эксплуатацию месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, и вовлечь в разработку месторождения с трудно извлекаемыми запасами, в том числе залежи тяжелых, высоковязких нефтей.

The distribution and composition of nitrogen-organic compounds in heavy pils of Usinsk field produced without applying oil recovery enhancement methods and using steam thermal treatment are studied. The specific feature of crude oil nitrogen compounds undergone the impact of steam is an increase in the content of weak-base components, in a quantity of low-molecular bases including nitrogen compounds. The composition of weak and strong bases of such oil is characterized by an increased fraction of polycyclic naphteno-aromatic structures. Fig. 1, table 4, ref. 8.

В лабораторных условиях исследовано влияние высоковязкой нефти Усинского месторождения на оксигеназную активность аборигенной почвенной микрофлоры. После периода адаптации, микроорганизмы приспосабливаются к углеводородам высоковязкой нефти и скорость биохимического окисления возрастает. За 60 суток эксперимента утилизация нефти составила 50 %. Анализ остаточных углеводородов нефти методом ИК-спектрометрии показал появление полос поглощения в области 1070, 1165, 1730, 1270, 3300 см-1, что указывает на присутствие большого количества кислородсодержащих соединений и свидетельствует о процессах окисления углеводородов нефти. Хроматомасс-спектрометрический анализ подтвердил интенсивность биодеструкции: утилизация насыщенных ациклических УВ составила 77.5 %, циклических - 99.2 %, алкилбензолов - 99 %, биоароматических - 97-99 %, триароматических - 96 % и полиароматических - 97 %.

Изучены термические превращения нефтяных компонентов тяжелой нефти метанового типа и выделенных из нее масел (углеводородный концентрат), смести масел и смол (мальтены), смеси масел и асфальтенов для оценки влияния смол и асфальтенов на направленность превращений углеводородов. Термолиз образцов проводили при 450 оС в течение 2 часов в изотермическом режиме. Получены данные по материальному балансу процесса, проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. Газообразные продукты термолиза состоят из водорода, углекислого газа и углеводородов С1-С5. Показано, что процесс термолиза всех образцов сопровождается новообразованием смол и асфальтенов. Анализируя динамику изменения углеводородного состава жидких продуктов термолиза, показано, что смолы в большей степени, чем асфальтены влияют на направленность протекания реакций крекинга углеводородов.

Проведен анализ тяжелой смолы пиролиза производства ООО "Томскнефтехим" и продуктов ее экстракционно-хроматографического разделения (масла, смолы и асфальтены) методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии (ПГХМС). Определены основные структурные фрагменты смол и асфальтенов и индивидуальный состав масел при их разложении в пиролитической камере при 800С в инертной атмосфере. Установлено, что масла представляют собой смесь низкомолекулярных конденсированных ароматических соединений - 3-6-тиядерных ароматических углеводородов с молекулярной массой до 300 а.е.м., а смолы и асфальтены - высокомолекулярные ароматические соединения, молекулы которых сконструированы из 1-2-, 4-5- и 1-2-, 3-4-хядерных ароматических фрагментов соответственно. С использованием методов ПГХМС и ИК-спектроскопии идентифицирован состав высококипящей части тяжелой смолы пиролиза.

Проведен термолиз сырой нефти при температуре 350оС в течение 1 ч без и в присутствии алюмосиликатов в изотермическом режиме. Проанализирован состав газообразных и жидких продуктов термолиза. По сравнению с исходной нефтью при термическом и термокаталитическом воздейстивии в жидких продуктах реакции снижается количество смол и асфальтенов и возрастает содержание масел. Изучен индивидуальный состав насыщенных (алканов, стеранов, терпанов) и алкилароматических (соединений ряда бензола, нафталина, фенантрена) углеводородов. Показано, что термическое воздействие приводит к увеличению содержания более термически устойчивых м- и n-изомеров алкилтолуолов и алкилфенантренов. Рассчитаны геохимические параметры по составу алкилзамещенных бензолов, нафталинов и фенантренов.

На примере тяжелых, высоковязких нефтей месторождений Усинское и Ляохэ изучены основные тенденции изменения их состава и свойств при термолизе в лабораторных условиях. Эксперименты проводились в автоклаве периодического действия в интервале температур 200-350 °С с добавлением воды и внесением минеральной добавки для изучения характера влияния нефтеносной породы. Продукты термолиза представлены газами, нерастворимыми продуктами карбонизации, преобразованной нефтью. Обнаружено, что в жидких продуктах термолиза содержание азота, серы отличается от такового для исходных нефтей, повышается содержание асфальтенов, уменьшается доля смол и масел. В составе продуктов акватермолиза возрастает доля азотистых оснований, ароматических и кислородсодержащих структурных фрагментов, появляются амиды. Существенно изменяются удельный показатель поглощения нефтей и их фракций при длине волны 500 нм, а также индивидуальный состав алканов и нафталинов. Тенденции изменения основных параметров состава при акватермолизе усинской нефти и нефти месторождения Ляохэ прямо противоположны. Влияние минеральной добавки на результаты термолиза проявляется только на уровне выхода жидких продуктов, их элементного, группового и функционального (по данным ИК-спектров) составов и незаметно на уровне структурно-группового и индивидуального составов идентифицированных в маслах соединений.

Методами ИК- и хроматомасс-спектрометрии исследовано распределение органических соединений в донных отложениях озер Алтая и Хакасии. Состав и содержание отдельных групп углеводородов и кислородсодержащих соединений свидетельствуют не только о природных, но и об антропогенных факторах образования органической составляющей донных отложений.

Проведено изучение состава насыщенных циклических углеодородов (цикланов или нафтенов) в нефтях разновозрастных отложений, месторождения которых расположены на территориях различных нефтегазоносных бассейнов. Установлено, что содержание цикланов в нефтях уменьшается от кайнозойских отложений к палеозойским. Для нефтей кайнозойских и мезозойских отложений в пределах одного возраста содержание цикланов тоже уменьшается по мере увеличения их глубины залегания. Групповой состав насыщенных циклических углеводородов нефтей разновозрастных отложений имеет схожий характер, где концентрации цикланов укладываются в ряд: моноцикланы > бицикланы > трицикланы > тетрацикланы > пентацикланы.

Изучены состав и распределение насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях Нижнесаксонского и Модасс бассйнов (Германия) и Балтийской синеклизы. Показано, что в нефтях Северной Германии концентрации Pr и Ph выше, чем концентрации С17 и С18, среди алкилбензолов преобладают ортоалкилтолуолы, среди алкилнафталинов и алкилфенантренов - диметилзамещенные изомеры. Нефти Прибалтики отличаются высоким содержанием н-алкилбензолов, равными концентрациями ди- и триметилнафталинов, повышенным содержанием триметилфенантренов. Показано, что по геохимическим параметрам зрелости, рассчитанным по составу насыщенных и биароматических углеводородов, наиболее преобразованными являются нефти Прибалтики и юга Германии.

Исследование нефтей показало, что на состав и распределение в них насыщенных и ароматических УВ влияет не только тип исходного ОВ, но и фациальные условия его накопления. Для большей части исследованных нейтей характерен сапропелевый тип исохдного ОВ, отлагавшегося в соленых мелководно-морских либо озерных условиях. Нефти Приколтогорской, Фестивальной, Квартовой и Куль-Еганской площадей отличаются повышенным вкладом в состав исходного ОВ наземной растительности. Образование нефтей Куль-Еганской, Квартовой и Фестивальной площадей происходило в пресноводных прибрежно-морских или озерных условиях, а Приколтогорской - в аллювиальных дельтовых.

Проведено сравнение эффективности двухстадийного процесса обессеривания - комбинации окисления различными окислителями (озон, пероксиды) с обычным процессом гидроочистки. Изучено влияние количества окислителя и условий проведения процесса степень окисления сернистых соединений. Проанализированы изменения группового состава насыщенных и ароматических углеводородов, сернистых соединений насыщенного и ароматического характера, происходящие при окислении образца и последующей адсорбционной очистке полученных продуктов.

Изучен индивидуальный состав алкилзамещенных би- и триароматических углеводородов 5 нефтей многопластового месторождения Тамсагбулаг (Монголия). Установлено, что содержание триаренов возрастает с увеличением глубины залегания продуктивных пластов. Среди триаренов содержание диметилфинантренов во всех нефтях преобладает над содержанием метил- и триметилизомеров. Данные состава би- и триароматических углеводородов были использованы для оценки степени термической зрелости нефтей.

Определено влияние ингибирующих присадок различной химической природы на состав парафиновых отложений газоконденсата Уренгойского месторождения. Установлено, что наиболее эффективны присадки на основе полиалкилметакрилатов. Применение высокоэффективных присадок приводит к концентрированию высокомолекулярных парафиновых углеводородов и к снижению доли нафтено-ароматических углеводородов в составе осадков.